微波消解－AAS法测定新疆昆仑雪菊中的痕量元素

赵 烈，赵强文，雷用东，宋龙渊(.新疆维吾尔自治区和田地区药品检验所，新疆和田848000;.新疆玛纳斯县旱卡子滩乡农业技术推广站，新疆玛纳斯899;.农业部食品质量监督检验测试中心，新疆石河子8000)

新疆昆仑雪菊(Coreopsis tinctoria Nuf.)为菊科金鸡菊属一年生草本植物，学名为两色金鸡菊(Coreopsis tinctoria)，昆仑雪菊又名天山雪菊、冰山雪菊、高寒香菊，是世界上唯一一种在雪线上生长的野生纯饮昆仑雪菊，主要生长在新疆和田部分山区，地域性极强，天然生长在喀喇昆仑山北处、海拔3 200 m以上的高寒地区［1］。由于生产地域的限制，新疆昆仑雪菊年产量不到5 000 kg，是雪域高原一种无污染纯天然耐高寒菊花，它含有对人体有益的18种氨基酸和15种微量元素，对高血压、高血脂、高血糖、冠心病有着特殊的疗效，并具有杀菌、消炎、预防感冒和慢性肠炎的功效，对于失眠也有相当好的调理作用，拥有神奇的香味，可作茶饮［2］。

近年来，对昆仑雪菊的主要研究集中在挥发油含量、黄酮总量及多糖总量等化学成分的研究［3］，但对其痕量元素的研究却少见报道。痕量金属元素与人体健康、生长发育、疾病防治有着密切的关系，昆仑雪菊茶饮的独特药理作用，预示着昆仑雪菊是具有广阔前景和研究价值的新品种。笔者采用不同混合酸进行微波消解，并运用原子吸收光谱(AAS)测定了新疆昆仑雪菊中钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、镍(Ni)、硒(Se)和铅(Pb)、铬(Cr)、镉(Cd)12种痕量元素含量，为更好地开发利用地方特色资源昆仑雪菊提供重要的参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂 K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Mn、Ni、Se、Pb、Cr、Cd单元素标准储备液，均为1 000 mg/L，均购于国家有色金属及电子材料分析测试中心;4个不同厂家的昆仑雪菊购于市场，产地为新疆;硝酸、双氧水、高氯酸、氢氟酸和盐酸为优级纯;磷酸二氢铵(作为Ni和Cd的基体改进剂);分析所用水均为去离子水。

1.2 仪器与设备 原子吸收分光光度计(Z－2000型，日本日立公司);原子荧光仪(9230型，北京吉天公司);微波消解仪(MarsX，美国CEM公司);恒温加热器(BHW－09C－20型，上海博通化学科技有限公司);粉碎机。

1.3 方法

1.3.1 样品前处理。将市场购得的4种新疆昆仑雪菊过筛，以去除其含的沙粒和表面灰尘;随后取足量的昆仑雪菊置于65℃恒温干燥箱内，干燥至可打粉状态，用粉碎机粉碎并过60目筛，收纳筛下物，制得4份样品备用。

1.3.2 不同酸体系处理。首先针对厂家1的新疆昆仑雪菊样品进行不同酸体系前处理和准确度试验。准确称取60目新疆昆仑雪菊样品0.2 g(精确至0.000 5 g)于聚四氟乙烯高压消解管中，按照表1的不同酸解体系对样品进行微波消解。微波消解步骤为依次定量加入消解酸，混合均匀并盖好盖子，置于微波消解仪中，依据表2微波消解仪工作参数进行消解;消解完成后，准确加入HClO4或HCl，混合均匀，置于150℃恒温加热器进行赶酸，待管中液体呈现粘稠状，约有0.5 ml时赶酸结束，冷却后，用去离子水定容至25 ml，摇匀、澄清后备用。同时，设置3组平行及空白对照试验组。

表1 微波酸消解体系

表2 微波消解仪工作参数

1.3.3 测定条件。新疆昆仑雪菊中的 K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Mn等元素采用空气乙炔－火焰AAS法测定，仪器操作条件如表3所示;Se元素采用原子荧光光谱法测定，仪器参数条件为负高压280 V、等电流30 mA、载气流量600 ml/min、辅助气流量300 ml/min、原子化温度20℃、载流溶液5%HCl、还原剂1.5%KBH4;样品中的 Pb、Cr、Cd 等元素采用石墨炉－AAS法测定，试验选择磷酸二氢铵作基改剂，主要用于提高样品中这3种元素的原子化效率，其仪器操作条件如表4所示。

表3 空气乙炔－火焰AAS法测定的工作条件

表4 石墨炉－AAS法测定的工作条件

2 结果与分析

2.1 微波消解酸体系的选择 试验对比了8种不同混合酸消化体系对新疆昆仑雪菊消解的效果(表1)，混合酸HNO3∶HF的方法3、4、6和8，消解后有部分残渣，消解不完全;混合酸HNO3∶H2O2的水解效果较好，尤其是方法 1，按 HNO3∶H2O2用量3∶2(v/v)消解并赶酸后残渣甚少。在赶酸阶段，加入HClO4比HCl的效果好，可能是因为HClO4能进一步破坏雪菊样品中的有机质成分，使其中的痕量元素溶出。

通过检测结果(表5)可以看出，几种微波消解方法中方法1、2、5和7的消解效果较好，尤其是方法1，测得值几乎是8种方法中最高的，说明方法1可较好地消解样品，是新疆昆仑雪菊最为理想的消解方法。

表5 不同消解方法对新疆昆仑雪菊痕量元素含量的测定结果(±SD) mg/kg

表5 不同消解方法对新疆昆仑雪菊痕量元素含量的测定结果(±SD) mg/kg

元素消解方法方法1 方法2 方法3 方法4 方法5 方法6 方法7 方法8 K 75.2 ±1.0 73.6 ±1.2 71.9 ±0.9 70.4 ±0.8 73.1 ±1.0 70.8 ±1.1 72.8 ±1.2 69.1 ±0.9 Na 11.9 ±0.8 11.1 ±0.8 10.9 ±0.8 10.0 ±1.1 11.2 ±0.9 10.9 ±0.9 10.8 ±1.0 9.5 ±0.8 Ca 15.4 ±0.5 13.7 ±1.0 14.3 ±0.9 12.9 ±0.7 14.2 ±1.1 13.8 ±0.6 13.2 ±0.5 12.5 ±1.0 Mg 7.0 ±0.8 6.5 ±0.7 6.1 ±1.0 5.4 ±0.6 6.7 ±0.7 5.7 ±0.5 5.8 ±0.9 5.2 ±0.7 Fe 102.6 ±1.3 100.7 ±1.1 100.1 ±1.0 99.2 ±1.4 101.6 ±0.8 99.6 ±0.8 99.4 ±0.7 98.6 ±1.0 Cu 9.7 ±0.4 9.0 ±0.9 8.4 ±0.7 8.0 ±0.8 9.1 ±0.7 8.2 ±1.0 8.7 ±0.8 7.5 ±0.5 Mn 68.2 ±0.8 66.1 ±1.0 65.7 ±0.8 65.0 ±1.0 67.4 ±0.6 65.2 ±0.7 66.0 ±0.6 64.8 ±0.8 Ni 4.3 ±0.3 3.8 ±0.7 3.7 ±0.5 3.4 ±0.8 4.7 ±0.4 3.6 ±0.5 3.7 ±0.8 3.0 ±0.5 Se 0.49 ±0.016 0.47 ±0.014 0.45 ±0.009 0.43 ±0.007 0.47 ±0.006 0.45 ±0.018 0.46 ±0.008 0.43 ±0.013 Pb 0.031 ±0.002 5 0.029 ±0.001 4 0.026 ±0.003 1 0.025 ±0.001 9 0.030 ±0.001 2 0.026 ±0.002 8 0.028 ±0.004 5 0.024 ±0.001 8 Cr 1.6 ±0.2 1.4 ±0.3 1.4 ±0.1 1.2 ±0.09 1.5 ±0.1 1.3 ±0.3 1.3 ±0.4 1.1 ±0.1 Cd 0.028 ±0.004 8 0.026 ±0.002 9 0.025 ±0.007 2 0.023 ±0.005 3 0.027 ±0.004 7 0.024 ±0.006 1 0.026 ±0.008 6 0.020 ±0.004 5

2.2 准确度试验 精密称取已测知含量的雪菊样品各6份，做加标回收率试验，按照方法1:HNO3(3)+H2O2(2)、HClO4(0.5)的酸体系添加量进行处理，分别精密加入各元素的标准溶液适量，按照“1.3.2”的试验条件进行微波消解，并按照“1.3.3”的仪器工作参数进行检测，检测结果(表6)表示，微波消解－AAS法具有较好的准确度和精密度，各元素检测的RSD值为0.72% ～3.06%，各元素的加标回收率为95.0% ～105.0%。

表6 各元素的准确度测试结果

2.3 样品的测量 称取不同厂家的4份新疆昆仑雪菊样品，按照“1.3.2”方法进行前处理，从4种样品痕量元素的测定结果(表7)可看出，所测4种样品重金属Cu、Pb、Cr和Cd 4种元素含量很少，均低于《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》之规定重金属总量 Cr≤20.0 mg/kg、Pb≤5.0 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、Cu≤20.0 mg/kg［4］，这与其特殊的生长环境有关，昆仑山山区空气、土壤、水源中有害元素少，污染少，生长环境好，也是这些有害物质含量低的重要原因之一。此外，新疆昆仑雪菊样品中各痕量元素含量丰富，其中K、Fe、Mn 3 种元素含量最高，Na、Ca元素的含量次之，Mg、Ni、Se含量较少。

表7 不同厂家雪菊样品痕量元素的检测结果

3 结论

该研究采用微波消解－AAS法测定新疆昆仑雪菊中的痕量元素，检测结果相对标准偏差为0.72% ～3.06%，各元素的加标回收率为95.0% ～105.0%，同时微波消解－AAS法具有消解完全、污染少、效率高和准确度高等优点，可应用于新疆昆仑雪菊中痕量元素的分析与测定。新疆昆仑雪菊是药食两用植物，不仅含有大量的氨基酸、总黄酮、天然色素等有用物质外，且含有丰富的痕量元素，是具有新疆区域特色的营养保健食品及创新药物的实用原料。

［1］张婕.人工种植与野生昆仑雪菊总黄酮含量的测定［J］.新疆中医药，2013，31(6):49 －51.

［2］木合布力·阿布力孜，张燕，景兆均，等.新疆昆仑雪菊化学成分的初步定性研究［J］.新疆医科大学学报，2010，33(6):628－630.

［3］王亮，汪涛.昆仑雪菊与抗菊、贡菊主要活性成分比较［J］.中国中药杂志，2013，38(20):3442 －3445.

［4］中华人民共和国对外贸易经济合作部.药用植物及制剂进出口绿色行业标 准［S/OL］.(2001 －04 －23)http://www.doc88.com/p －97938168978.html.