聚钴卟啉的制备及其氧还原催化性能

尹 伟， 法焕宝， 曹 渊， 熊 燕， 鲜晓红

(重庆大学 化学化工学院，重庆400044)

0 引 言

金属卟啉作为性能优良的ORR 电催化剂，研究最多的是金属卟啉的单体［1-4］。随着研究的深入，Chang等［5-6］认为共面的卟啉二聚体比单体具有更好的ORR催化活性，且按照4 电子的反应历程进行。一般认为，只有周边连有易聚合官能团的金属卟啉才能通过电化学聚合的方法制备聚合物，如羟基、氨基、吡咯基、噻吩基等。陈生明等采用循环伏安法聚合制备了pFeTAPP［7］、pMnTAPP［8］、MWCNT-pFeTAPP［9］薄膜修饰电极，并用于电催化ORR 的研究。他们认为，氨基的氧化是聚合物薄膜生成的关键步骤，而且其催化氧还原的主要产物是H2O。Yu 等［10］成功将4-噻吩基钴卟啉聚合在玻碳电极表面，制成pCoTTP 薄膜修饰电极，并用于电催化ORR 研究。结果表明，无论酸性、碱性还是中性介质中，pCoTTP 薄膜都能催化ORR 按照4 电子历程进行，具有良好的稳定性和耐甲醇性能，非常有希望成为燃料电池非贵金属ORR 电催化剂。

四苯基钴卟啉(CoTPP)作为结构最简单的金属卟啉，没有活性基团，难以采用常规化学方法聚合。采用循环伏安电化学聚合的方法，以CoTPP 为单体成功制备四苯基钴卟啉聚合物(pCoTPP)薄膜修饰玻碳电极，利用紫外-可见光谱对制备的pCoTPP 薄膜进行表征确认。通过循环伏安技术，深入研究pCoTPP 薄膜对ORR 的电催化性能。

1 仪器与药品

仪器:电化学工作站 Metrohm Autolab(PGSAT30)。三电极体系:玻碳电极((3 mm)为工作电极，Ag/AgCl (saturated KCl)和铂丝分别为参比电极和对电极。实验之前，玻碳电极依次用1. 0，0. 3、0.05 μm的Al2O3粉末抛光，并在乙醇和丙酮中交替超声清洗3 次，用蒸馏水冲洗，待用。实验均在室温(20 ±2)°C 下进行。

药品:采用Alder 法合成四苯基卟啉(TPP)［11］和CoTPP［12］;四丁基高氯酸铵(TBAP)根据文献方法［13］制备;其他试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水(17.9 MΩ·cm)。测试前，电解质溶液通入高纯氧(99.999%)15 min 得到氧气饱和溶液。

2 修饰电极的制备

pCoTPP 薄膜修饰电极制备流程如下:首先配制CoTPP 浓度为1.0 mmol/L，TBAP 浓度为0.1 mol/L 的CH2Cl2溶液作为电解质溶液。采用传统的三电极体系，在－2.0 ～2.5 V (vs. Ag/AgCl)的电位区间内连续扫描循环伏安20 圈，扫描速度为0.1 V/s。取出工作电极，用二次蒸馏水冲洗，去掉表面未聚合的CoTPP单体，即得到pCoTPP 薄膜修饰玻碳电极。

图1 为玻碳电极在CH2Cl2溶液中的连续多圈循环伏安曲线。从图中可以看出，随着扫描圈数增多，电流逐渐增大，证明pCoTPP 薄膜在玻碳电极表面逐渐增长。－2.0 ～1.0 V 的氧化还原峰是由于卟啉环的氧化还原造成的，2.0 V 附近的氧化峰代表卟啉环周边苯环的氧化［14］。pCoTPP 薄膜的生成机理可解释如下:首先，卟啉环发生氧化，生成CoTPP2+，随着电位增大，当到达2.0 V，卟啉环周边的苯环发生氧化，生成自由基离子(CoTPP2+)·+。两个自由基离子之间极易耦合生成二聚体，生成的二聚体继续氧化、耦合，最终得到聚合物薄膜。

图1 玻碳电极在含有CoTPP (1 mmol/L)和TBAP(0.1 mol/L)的CH2Cl2 溶液中的多圈循环伏安扫描曲线

3 紫外-可见吸收光谱分析

将CoTPP 单体和pCoTPP 薄膜修饰于ITO 导电玻璃表面进行紫外表征，如图2 所示。CoTPP 的Soret 带吸收峰为408 nm，Q 带吸收峰为527 nm。而pCoTPP的Soret 带和Q 带均发生红移，分别为438 nm 和548 nm，而且吸收峰变宽。这是由于CoTPP 分子间发生耦合，生成的pCoTPP 具有更高的共轭性造成的［15］，紫外-可见吸收光谱分析进一步证明了pCoTPP 薄膜的生成。

图2 CoTPP 和pCoTPP 薄膜的紫外-可见吸收光谱图

4 ORR 电催化活性

图3 所示为pCoTPP 修饰玻碳电极分别在氮气和氧气饱和的1 mol/L 的NaOH 溶液中的循环伏安扫描图谱。可以看出，在氧气饱和NaOH 溶液中，pCoTPP薄膜对分子氧具有明显电催化活性，且电催化ORR 是完全不可逆过程，起始电位约为－0.1 V，峰值电位为－0.25 V。pCoTPP 对ORR 具有更好的电催化活性，可能是由以下两个原因造成的:①CoTPP 通过苯环氧化而发生电聚合，使得pCoTPP 具有更大的平面共轭结构;②pCoTPP 比CoTPP 具有更高浓度的活性位来促进O—O 键的断裂［16］。

图3 pCoTPP 薄膜分别在氧气和氮气饱和1 mol/L 的NaOH 溶液中的CV 曲线

5 电化学行为

图4 是pCoTPP 薄膜在空气饱和1 mol/L 的NaOH溶液中，不同扫描速度下电催化ORR 循环伏安曲线，扫描范围为－0.6 ～0.6 V，扫描速度分别为50、100、150、200、250、300、350、400、450 mV/s。由图可知，在实验的扫描速度范围内，随着扫速增大，pCoTPP 电催化ORR 的峰电流逐渐增大，峰电位向负方向移动。由插图可知，ORR 峰电流与扫速的平方根(v1/2)成线性关系，符合以下公式:

Ipc= 1.158 +39.11 ν1/2(R = 0.998)

说明pCoTPP 电催化ORR 受氧气分子扩散控制。

图4 pCoTPP 薄膜催化氧气还原在不同扫描速度下的CV 曲线

6 结 语

综上所述，本文采用电化学聚合的方法成功制备了pCoTPP 薄膜修饰电极，制备方法简单，稳定性好。与单体CoTPP 相比，pCoTPP 具有更高的共轭结构和活性位点，对ORR 具有良好的电催化活性，有望成为燃料电池ORR 催化剂的材料。

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