FePt纳米珊瑚的湿化学制备及生长过程

张 杨，裴文利，郭小莲，刘翠肖，吴 纯

(1．东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳110819;2．贵州冶金化工研究所，贵阳550002;3．东北大学 电磁加工过程教育部重点实验室，沈阳110819)

L10 结构的FePt 纳米粒子具有超高的单轴磁晶各向异性、高的矫顽力、较小的超顺磁临界尺寸，在下一代磁存储介质、生物医学、催化、永磁材料等领域具有重要的潜在应用价值［1～3］．2000年，Sun［4］等人利用热分解法成功制备出单分散的球形FePt 纳米颗粒，该方法通过高温热分解五羰基铁(Fe(CO)5)，同时利用多元醇还原乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)，获得FePt 纳米颗粒．但是，高温热解时会产生大量有毒的CO 气体，使其制备工艺中存在安全隐患．

纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着至关重要的影响，具有形状各向异性、复杂形状的纳米材料，由于增加了纳米材料的各向异性能和比表面积，因此会表现出更好的磁性能和催化性能．研究人员一直尝试使用新的绿色环保Fe 源制备具有可控形貌的FePt 纳米颗粒，例如氯化亚铁、乙酰丙酮铁、乙醇铁等［5～8］，但是这些Fe 源合成的纳米材料可控性比较差．到目前为止，如何制备不同形貌和尺寸的FePt 纳米材料依然是该领域研究的热点．

本研究采用无毒、绿色的Fe(acac)3替代Fe(CO)5作为Fe 源，以Pt(acac)2作为Pt 源，利用湿化学法制备了具有复杂形状的珊瑚状FePt低维纳米材料，并探讨珊瑚状FePt 低维纳米材料的生长过程．希望为FePt 低维纳米材料的可控制备积累实验数据和为揭示其普适性的生长机制提供理论依据．

1 实验方法

1.1 化学试剂

使用的主要化学试剂如下:Fe(acac)3(海晶纯生化科技股份有限公司，98%)，Pt(acac)2(海晶纯生化科技股份有限公司，97%)，油胺OAm(海晶纯生化科技股份有限公司，80%～90%)，二苄醚(海晶纯生化科技股份有限公司，95%)，正己烷(天津博迪化工股份有限公司，AR)，无水乙醇(天津博迪化工股份有限公司，AR)．

1.2 FePt 纳米材料的制备和表征

典型的制备工艺如下:首先将0.1 mmol Pt(acac)2和10 ml 二苄醚加入到四口瓶中．通入保护气体N2 排除四口瓶中的空气，机械搅拌器搅拌30 min 后，再缓慢升温至110 ℃，在此温度下保温10 min．然后再加入0.2 mmol Fe(acac)3，保温30 min 后，加入表面活性剂油胺30 mmol，并加热到一定温度、保温60 min，移除电热套，冷却至室温后关闭N2．将获得的黑色溶液移入离心试管中，在高速离心机中离心10 min(离心机转速为6 000 r/min)，将液体倒出，加入正己烷把沉积到离心管壁上的纳米粒子溶解．重复上述操作3次左右直至液体清澈，表明FePt 纳米颗粒已经被清洗干净．把FePt 纳米颗粒保存在正己烷中，并加入少量油胺和油酸，防止团聚．

本研究在不同温度(224～264 ℃)下合成了FePt 纳米材料．为了分析不同阶段的反应过程，利用取样器，在不同反应阶段，取出少量反应溶液(取量很少，不至于影响反应系统的反应进程)进行表征．利用JEM－2100F 高分辨场发射透射电子显微镜(TEM)对样品的形貌和尺寸进行分析;利用JSM－6510A 场发射扫描电镜(SEM)附带的X 射线能量色散谱仪(EDS)分析样品的成分．

2 结果与讨论

2.1 TEM 形貌和成分

图1 是不同温度下反应1h 的FePt 纳米颗粒样品的TEM 图．图中可以看到，样品多为短棒状和球状粒子交织、联接在一起，形成类似珊瑚的较复杂形貌，本文称之为“纳米珊瑚”．样品的尺寸较小(长度在十几nm、短棒分叉的直径为几个nm)，并且具有很好的分散性，这主要归因于表面活性剂的作用．随着反应温度的升高，粒子的尺寸略有增加，并且粒子的形貌发生明显变化:在较低反应温度获得的样品主要是短棒联接而成的珊瑚状粒子(见图1a);温度提高后多由粒子交织而成的短珊瑚状粒子(见图1b);继续增加反应温度，样品多是粒纳米子，有少量粒子联接成的短珊瑚状粒子(见图1c)．值得注意的是段珊瑚粒子的高分辨透射电镜照片(见图1d):该粒子是由几个粒子联接后组成的多晶体，由图中可以明显看到在部分分枝处有晶界的存在，晶界两侧晶格取向稍有偏差，而其它分枝处晶格取向基本一致，中心和分枝成为一个晶粒．

图1a 中的插入图是样品的选区电子衍射图，可以看出明显的衍射环，表明FePt 纳米颗粒的结晶度非常好．测量了衍射环的直径，计算出对应晶面的d 值，通过JCPDF 卡片可以查得衍射环由内向外分别对应(111)、(200)、(220)和(311)晶面族，这是典型的FCC 结构，表明合成出来的纳米珊瑚是FCC 结构．从图1d 的高分辨透射照片中可以清晰观察到晶格条纹，测量其晶面间距为0.233 4 nm，与FePt 纳米颗粒的(111)晶面组的特征间距吻合，这也证明该粒子是FCC 结构．

利用 EDS 对不同前驱物质比例n［Pt(acac)2］∶n［Fe(acac)3］合成的纳米材料进行分析表明，随着Fe(acac)3的增加，FePt 合金中Fe 元素也不断的增加，当n［Pt(acac)2］∶n［Fe(acac)3］=1∶2 时，纳米粒子中的Fe 元素和Pt 元素的摩尔比接近1∶1(54%:46%)，EDS 能谱图如图2所示．这是因为合成过程中Fe(acac)3相对较难被还原，因此需要更多的Fe 前驱物质提供Fe 元素．该成分范围经过热处理，可以获得具有较高磁性能的L10 面心四方结构的FePt 合金粒子．

图1 不同反应温度制备的FePt 纳米珊瑚TEM 照片Fig.1 TEM micrograph of the coral-like FePt nanoparticles synthesized at different temperatures

图2 FePt 纳米珊瑚的EDS 谱线Fig.2 EDS Spectrum of the coral-like FePt nanoparticles

2.2 珊瑚状FePt 纳米颗粒的生长过程及生长机制讨论

图3 是在224 ℃、不同反应阶段取出的样品TEM 照片，其中a 是刚到224 ℃的样品，b 是在224 ℃保温10 min 样品，c 是在224 ℃保温30 min样品，d 是在224 ℃保温60 min 样品．从图中发现:在刚到反应温度时，反应处于开始阶段样品中是球形纳米颗粒，其粒径只有3.68 nm 左右;随着时间的增加，在10 min 时，球形颗粒尺寸开始增大，并且部分球形颗粒“焊接”到一起逐渐长大，形成交叉的短棒状;当到30 min 时鲜有球形FePt 颗粒的存在，交叉的短棒尺寸增加，逐渐长成类珊瑚状纳米粒子;当到达60 min 时球形颗粒消失，形成类珊瑚状FePt 纳米粒子．

从图3a 和3d 的插入图中，可以看到，反应初始阶段的纳米粒子是FCC 结构，可以明显观察到(111)晶面，反应结束后珊瑚状纳米粒子同样可以明显观察到(111)晶面，因此从晶核生长到粒子、粒子长大、最终长成纳米珊瑚，反应过程中纳米粒子的结构具有遗传性．

通过分析，我们认为FePt 纳米珊瑚的生长过程如下:在反应刚开始时瞬间形成较小的球形FePt 晶核，随后晶核长大成小的纳米粒子，如图4(a)中所示A、B 粒子．随后在表面活性剂的作用下，球形纳米粒子与周围的粒子界面的晶格取向一致时便自组装到一起，随着反应时间的增加，取向一致的区域会“焊接”到一起，如图4(b)所示A和B 粒子连接到一起;随着反应的继续，“焊接”到一起的球形粒子会继续生长，随着长大在不同方向上又与不同的球或短棒“焊接”、交叉生长，最终形成珊瑚状FePt 纳米颗粒，如图4(c)和(d)所示．

图3 不同反应阶段FePt 纳米粒子的TEM 照片Fig.3 TEM micrograph of the coral-like FePt nanoparticles at different reactive time

图4 FePt 纳米珊瑚生长机制示意图Fig.4 Schematic diagram of growth mechanism for coral-like FePt nanoparticles

3 结 论

(1)利用油胺为表面活性剂，通过湿化学法能制备珊瑚状FePt 纳米颗粒，其晶体结构为化学无序的FCC 结构．

(2)通过调节Fe、Pt 前驱物质比例，可以获得大约Fe、Pt 的物质的量之比为1∶1 的FePt 合金粒子，该成分范围适合获得L10 面心四方结构的FePt 合金．

(3)FePt 纳米珊瑚的生长机制为:在反应开始阶段，前驱物质被还原并形成球形FePt 晶核，随后小晶核逐渐长大成纳米粒子．由于表面活性剂的作用，球形粒子会自组织到一起，当粒子遇到与其晶面取向一致的粒子时，会“焊接”生长为一体，形成各向异性的纳米短棒，反应过程中不同球形子或短棒交叉生长，最终形成珊瑚状FePt 纳米颗粒．

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