助交联剂并用对动态硫化POE/PP弹性体的影响

徐灵明, 邱桂学

( 青岛科技大学, 山东 青岛 266042 )

助交联剂并用对动态硫化POE/PP弹性体的影响

徐灵明, 邱桂学

( 青岛科技大学, 山东 青岛 266042 )

为了选择合适的交联剂，研究了两种不同的过氧化物双叔丁基过氧化异丙苯（BIPB）和过氧化二异丙苯（DCP）对动态硫化乙烯-辛烯共聚物/聚丙烯（POE/PP）弹性体的影响，同时，固定助交联剂的总用量，研究了不同比例的N,N'-间苯撑双马来酰亚胺（HVA-2）和三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）对POE/PP弹性体的影响。相对于40﹪DCP（DCP有效含量40%，其余为载体）而言，40﹪BIPB（BIPB有效含量40%，其余为载体）作为交联剂得到的硫化胶具有较好的撕裂强度。从拉伸断面的扫描电子显微镜（SEM）图上可以看到：过氧化物用量同为2 份时，以BIPB作为交联剂的POE在PP中分散得更均匀，粒径更小。不同比例的HVA-2和TAIC并用时，当HVA-2和TAIC的并用比为4:1时，总体力学性能最好。SEM图表明：与HVA-2用量为1.5 份时相比，1.2份HVA-2和0.3份TAIC并用时胶料的拉伸断面更粗糙，分散相更小。从差示扫描量热仪（DSC）上可以看到：与HVA-2用量为1.5份时相比，1.2份HVA-2和0.3份TAIC并用时，POE的玻璃化转变温度（Tg）、熔融温度（Tm）和熔融焓（ΔHf）都降低，PP的ΔHf也降低。

交联剂；助交联剂；N,N'-间苯撑双马来酰亚胺（HVA-2）；三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）；弹性体

0 前 言

乙烯-辛烯共聚物（POE）常温下为粒状，属于聚烯烃聚合物，主链为饱和结构，不能采用传统的硫磺硫化体系，常采用过氧化物硫化体系，与聚丙烯（PP）的相容性较好。动态硫化POE/PP弹性体的性能与选用何种过氧化物硫化体系有着重要关系，适当的交联剂可使POE/PP弹性体的性能更好。为此，首先比较了常用的两种过氧化物双叔丁基过氧化异丙苯（BIPB）和过氧化二异丙苯（DCP）对POE/PP的影响。以往过氧化物作为交联剂，存在对POE的交联效率较低、PP中由于有侧甲基而在过氧化物作用下容易发生降解的问题，使得POE/PP弹性体的性能较差[1-7]。Babu R R等人[8-9]研究了不同助交联剂对POE/ PP弹性体的影响，表明加入助交联剂可以提高POE的交联效率，降低PP的降解程度。但对于助交联剂并用未作其他研究。本实验研究了助交联剂N,N'-间苯撑双马来酰亚胺（HVA-2）和三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）并用对POE/PP弹性体的影响。

1 实 验

1.1 主要原料

POE，Engage8842，美国杜邦陶氏公司；PP，K8303，中石化；抗氧剂1010，市售；40%BIPB(BIPB有效含量40%，其余为载体)、40%DCP（DCP有效含量40%，其余为载体），市售；TAIC、 HVA-2，潍坊凯普化工材料有限公司。

1.2 仪器与设备

转矩流变仪，RC 90/40，德国HAAKE公司；平板硫化机，XQLB-350X，上海第一橡胶机械厂；气压自动切片机，GT-7016-AR，台湾高铁科技股份有限公司；厚度计，HD-10型，上海化工机械厂；电子拉伸试验机，AI-700M型，台湾高铁科技股份有限公司；扫描电子显微镜（SEM），JSM-7500F，日本电子株式会社（JEOL）；差示扫描量热仪，DSC 204，德国NETZSCH公司。

1.3 共混物制备

在温度为180 ℃、转速为50 r/min的转矩流变仪中，先加入PP和抗氧剂1010，待PP完全熔融后加入POE。PP和POE共混4 min后加入助交联剂，助交联剂分散2 min后再加入BIPB，反应完成后取出共混物，趁热进行薄通。将薄通好的共混物静置24 h后，在温度为185 ℃的平板硫化机上压片，保压5 min。

1.4 性能测试

拉伸强度按国标GB/T528进行测试，拉伸速度为500 mm/min；撕裂强度按国标GB/T 529进行测试，拉伸速度为500 mm/min；DSC测试的升温速率则为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 不同过氧化物交联剂对胶料拉伸强度和拉断伸长率的影响

采用POE 60.0 份、PP 40.0 份、抗氧剂 1010 0.40 份、HVA-2 2.0 份、过氧化物为变量的基本配方，研究了不同用量交联剂对胶料拉伸强度和拉断伸长率的影响（图1）。从图1可以看出：随着DCP和BIPB用量的增加，胶料的拉伸强度先增加后减小，而其拉断伸长率则随用量的增加而降低。在过氧化物用量为2.0 份时，拉伸强度最大，且DCP体系胶料的拉伸强度比BIPB的要大。在用量相同时，DCP体系胶料的拉断伸长率基本上都比BIPB的小。这是因为随着交联剂的用量增加，POE的交联密度增大，分子链之间的相互作用力增强。但是当交联剂用量超过一定值时，由于交联密度过大，反而影响了分子链的运动，使得拉伸强度降低。同时，由于PP的侧链上有侧甲基的存在，在过氧化物的作用下容易发生降解。交联剂用量越大，PP的降解程度也越大，使得拉伸强度变小。由于BIPB和DCP本身的性质不同，使得它们对胶料性能的影响存在差异。

图1 不同用量交联剂对胶料拉伸强度和拉断伸长率的影响

2.2 不同过氧化物交联剂对胶料撕裂强度和拉断永久变形的影响

图2为采用基本配方后，不同用量交联剂对撕裂强度和拉断永久变形的影响。

图2 不同用量的交联剂对胶料撕裂强度和拉断永久变形的影响

从图2中可以看出：随着DCP和BIPB用量的增加，胶料撕裂强度先增大然后减小，而拉断永久变形则减小。这是因为随着交联剂用量的增加，交联密度增加，但交联密度过大又束缚了分子链的运动；同时，随着交联剂用量的增大，PP的降解程度也增大，使撕裂强度降低。交联密度越大，在外力消失以后，分子链回复得越快，永久变形降低。相对而言，BIPB有着更大的撕裂强度，这可能是因为用BIPB做交联剂，POE相分散得相对较为均一，粒径更小。撕裂主要发生在两相界面处，分散相越小，分散得越均一，越有利于阻止微裂纹的发展，可以吸收更多能量，使得撕裂强度更大。

2.3 助交联剂并用对力学性能的影响

为了研究不同比例的HVA-2和TAIC并用对胶料力学性能的影响，将助交联剂的总用量固定为1.5份，改变HVA-2和TAIC的比例，测试胶料的力学性能（表1）。

表1 不同比例TAIC和HVA-2并用胶料的力学性能

从表1可以看出：HVA-2和TAIC的总用量固定为1.5份时，随着TAIC用量的增大（HVA-2用量的减小），POE/PP的拉伸强度和拉断永久变形先增加然后减小。这是因为TAIC作为助交联剂，可以提高POE交联密度、降低PP降解程度。但是，随着TAIC用量的增加，其均聚程度增大，均聚的TAIC容易成为应力集中点而使得拉伸强度降低。在POE/PP体系中，HVA-2既是助交联剂，同时也是增容剂，除可以提高POE的交联密度和降低PP的降解外，还可以提高POE和PP之间的相互作用力。在TAIC 0.3份、HVA-2 1.2 份时，可能由于TAIC的均聚程度较小，加上HVA-2用量较多，使TAIC和HVA-2产生了协同作用，使得POE和PP之间的相互作用力增大，分散相分布得更加均匀，整体性能较好。

图3为不同用量比例的HVA-2和TAIC并用的转矩-时间示图，表2为动态硫化对应的最大转矩和最终转矩。从图3和表2可以看出：动态硫化过程中，胶料的转矩先上升后下降。助交联剂的比例不同，最大转矩和最终转矩不同。TAIC和HVA-2并用后，最大转矩和最终转矩都明显增大。其中HVA-2用量1.2 份、TAIC用量0.3 份时，对应的最大转矩和最终转矩最大，这主要是由于TAIC和HVA-2间产生了协同作用。加入交联剂后，动态硫化开始，POE发生交联使得转矩上升，之后由于交联的POE受到剪切力的作用发生破碎，使得转矩降低，同时PP的降解也会使转矩降低。

图3 HVA-2和TAIC并用的转矩-时间示图

表2 不同用量的HVA-2和TAIC并用的动态硫化的最大转矩和最终转矩

2.4 含不同交联剂胶料的SEM图

图4为分别含2.0 份40%DCP或含2.0 份40%BIPB交联剂的POE/PP拉伸断面SEM图。从图4可以看出：拉伸断面呈现出明显的两相，一相为连续相，一相为分散相。以DCP为交联剂的胶料的拉伸断面较为粗糙，从侧面反映出POE和PP之间的相互作用力较大，使其拉伸强度更大，拉断伸长率较小。而以BIPB为交联剂时，可以看到POE颗粒更小，而且分布得更均匀，在受到撕裂时，有利于阻止微裂纹的发展和吸收能量，因此使得胶料有着更高的撕裂强度。

图4 DCP和BIPB用量为2.0 份时的胶料的拉伸断面SEM图

2.5 含并用的助交联剂的胶料SEM图

图5是HVA-2用量为1.2份、TAIC为0.3份，以及单独使用HVA-2（1.5份）的胶料的拉伸断面的SEM图。

图5 HVA-2与TAIC并用和单独使用HVA-2时胶料的SEM图

从图5中可以看出：HVA-2用量为1.2份、TAIC为0.3份时胶料的拉伸断面比HVA-2用量为1.5份的要粗糙，反映出POE和PP之间的相互作用力比较强，因此拉伸强度比较大。同时，HVA-2用量为1.2份、TAIC为0.3份的胶料的分散相的颗粒比较小（约为0.5 μm），而HVA-2用量为1.5份的分散相的颗粒约为1 μm，而且前者的分散相比后者的分散相分散得更均匀。分散相的粒径减小和分散相分散均匀性的增大有利于撕裂强度的提高，在受到撕裂作用时，分散相能够更好地吸收能量，同时能够较好地阻碍微裂纹的发展。

2.7 含并用助交联剂胶料的DSC图

图6为HVA-2用量为1.2 份、TAIC为0.3 份和HVA-2为1.5 份时胶料的DSC图,表3列出了图6中相关曲线的有关信息。从表3可以看出：与HVA-2为1.5 份相比，HVA-2 1.2 份、TAIC 0.3 份时，POE的Tg、Tm和ΔHf都降低，PP的Tm变化不大，而ΔHf明显降低。这主要是由于并用后，起到增容作用的HVA-2用量减小，分子链的运动能力增强之故。

图6 HVA-2与TAIC并用和单独使用HVA-2的胶料的DSC图

表3 不同用量HVA-2和TAIC并用的胶料的DSC数据

3 结 论

（1）相对于使用40%DCP作为交联剂而言，使用40%BIPB的POE/PP胶料有着较好的撕裂强度。

（2）助交联剂TAIC和HVA-2并用后，POE/ PP胶料的最大转矩和最终转矩有了明显提高。

（3）SEM表明：过氧化物用量为2.0 份时，40%BIPB作为交联剂，POE相分散得更加均匀，粒径更越小。

（4）HVA-2为1.2 份、TAIC为0.3 份的POE/ PP胶料的拉伸断面比HVA-2为1.5 份、无TAIC的胶料的更加粗糙，分散相粒径更小，分散得更加均匀。

（5）DSC表明：HVA-2为1.2 份、TAIC为0.3 份，比单用HVA-2 1.5 份的胶料的Tg、Tm和ΔHf更低。

[1] 周琦, 王勇, 邱桂学.DCP用量对动态硫化POE/PP热塑性弹性体性能的影响[J]. 中国塑料,2008,22(4):79-82.

[2] 燕晓飞, 邱桂学, 成建强, 等. 交联硫化体系对 PP/POE/EPDM热塑性弹性体性能的影响[J]. 塑料助剂, 2009(6):37-41.

[3] 周琦, 王勇, 邱桂学, 等. POE与EPDM对聚丙烯的增韧改性研究[J]. 弹性体,2007, 17(4):44-47.

[4] 夏琳, 孙阿彬, 邱桂学, 等. POE的性能及其在聚丙烯共混改性中的应用[J]. 弹性体, 2006,16(3):65-68.

[5] 周琦, 王勇, 邱桂学. POE的性能及在聚烯烃树脂改性中的应用[J]. 特种橡胶制品, 2007, 28(4):26-29.

[6] 夏琳, 孙阿彬, 邱桂学, 等. POE的性能及其在聚丙烯共混改性中的应用[J]. 弹性体,2006, 16(3):65-68.

[7] 燕晓飞, 邱桂学, 梁全才, 等. 动态硫化PP/POE/胶粉热塑性弹性体的性能研究[J]. 橡胶工业, 2010, 57(1):39-42.

[8] Babu R R, Singha N K, Naskar K. Dynamically Vulcanized Blends of Polypropylene and Ethylene-Octene Copolymer: Influence of Various Coagents on Mechanical and Morphological Characteristics[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009(11):3207–3221.

[9] Babu R R, Singha N K, Naskar K. Dynamically Vulcanized Blends of Polypropylene and Ethylene-Octene Copolymer: Comparison of Different Peroxides on Mechanical, Thermal, and Morphological Characteristics: Journal of Applied Polymer Science, 2009(12):1836–1851.

[责任编辑：朱 胤]

Infl uence of Coagent Blends on the Dynamically Vulcanized POE/PP Elastomer

Xu Lingming, Qiu Guixue
(Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China)

In order to select a suitable crosslinking agent, the effect of two different peroxides bis(tert-butyl dioxy isopropyl)benezene(BIPB) and dicumyl peroxide(DCP) on the dynamically vulcanized ethylene-octene copolymers/ polypropylene(POE/PP) elastomer was studied. At the same time, the effect of different blend ratios with fixed total content of two coagents HVA-2(N,N’-m-phenylene dismaleimide) and TAIC(triallyl isocyanurate) on POE/PP elastomer was studied. The compounds with 40%BIPB had higher tear strength compared to the compounds with 40%DCP. The Scanning Eletron Microscope(SEM) of tensile fracture surface showed that when added 2 phr of crosslinking agent, the POE phase with BIPB dispersed in PP phase more uniformly and the particle size was smaller than that with DCP. Amonge the different blend ratios of HVA-2 and TAIC, POE/PP had the best overall mechanical properties when the blend ratio is 4:1.The SEM showed that, the compounds with 1.2 phr HVA-2 and 0.3 phr TAIC had rougher tensile fracture surface and smaller particle size of dispersion phase compared with those with 1.5 phr HVA-2. The Differential Scanning Calorimetry (DSC) showed that the Tg(glass-transition temperature), Tm(melting temperature) and ΔHf(enthalpy of fusion)of POE of the former compounds all decreased compared with the latter. So did the ΔHfof PP.

Crosslinking Agents; Coagent; N,N'-m-Phenylene Dismaleimide (HVA-2);Triallyl Isocyanurate (TAIC); Elastomer

TQ 330.38+5

B

1671-8232(2015)04-0005-05

2014-06-01

徐灵明（1988— ），男，江西吉安人，硕士研究生，主要从事高分子材料加工改性方面的研究。