城市生活垃圾焚烧飞灰水洗脱氯实验研究

周建国，张曙光，李 萍，冯 旭，王云霞，刘俊鹏

(1. 天津大学 环境科学与工程学院，天津 300072；2. 天津壹生环保科技有限公司 研发部，天津 300384；3. 天津城建大学 理学院，天津 300384；4. 天津壹鸣环境工程有限公司 研发部，天津 300384)

城市生活垃圾焚烧飞灰水洗脱氯实验研究

周建国123，张曙光4，李 萍4，冯 旭4，王云霞4，刘俊鹏4

(1. 天津大学 环境科学与工程学院，天津 300072；2. 天津壹生环保科技有限公司 研发部，天津 300384；3. 天津城建大学 理学院，天津 300384；4. 天津壹鸣环境工程有限公司 研发部，天津 300384)

城市生活垃圾焚烧飞灰中高含量氯盐的脱除是其资源化利用预处理的重要过程．以华北地区某垃圾焚烧发电厂的布袋除尘灰为样品，在对飞灰化学组成、重金属含量、浸出毒性等基本特性研究的基础上，考察了液固比、水洗次数、水洗时间以及水洗温度等工艺参数对氯离子洗脱率的影响；同时对水洗前后飞灰的微观形貌和晶相组成进行了表征．结果表明，水洗脱氯的最佳工艺参数为：常温条件下，液固比8∶1，水洗10 min，1次水洗；在此条件下，飞灰中氯离子可达91.13%的洗脱率．液固比是影响氯离子洗脱率最主要的因素，水洗时间、水洗温度和水洗次数对其影响相对较小．

垃圾焚烧飞灰；水洗；预处理；氯盐；洗脱

生活垃圾焚烧发电因其固体废弃物减容、减量并可资源化利用等优势已成为国内外生活垃圾处理的研究热点．但焚烧处理产生的高危害性的焚烧飞灰，因其含有重金属、二噁 英等有害物质，故被明确规定为危险废物(HW18)[1]．如何安全有效处理、处置垃圾焚烧飞灰已成为当前亟须解决的环境及社会问题．

目前，城市生活垃圾焚烧飞灰的无害化处理方式主要有水泥固化、烧结固化、熔融固化、药剂稳定化以及资源化利用等[2]．其中，利用飞灰生产水泥和陶粒已成为垃圾焚烧飞灰资源化利用的重要方式．但飞灰中高含量的氯盐在高温条件下将明显降低重金属的熔点和气化温度[3]，从而大幅度增加重金属的气化量，最终使得尾气处理工艺复杂化．而且，飞灰中大量氯盐的存在将加重设备腐蚀，影响系统的运行工况[4]．此外，飞灰中过多的氯盐还会影响水泥产品和陶粒制品的质量[5-6]．

由于飞灰中含有的高含量的氯盐，不利于水泥熟料的煅烧和陶粒制品的烧制，故在对垃圾焚烧飞灰进行资源化利用前，须对飞灰进行相应的预处理．水洗预处理作为去除飞灰中高含量的氯盐的一种有效方法，国内外已有相关的研究．Mangialardi[7]和 Chimenos[8]等研究指出，水洗可有效降低飞灰中氯的含量，经水洗预处理后的飞灰可部分替代水泥原料．Chiang[9]等研究了水洗预处理对降低城市生活垃圾焚烧飞灰熔融过程中重金属挥发率的效果，结果表明，飞灰经水洗预处理后可有效降低其中的重金属在熔融过程中的挥发率．马保国[10]等对武汉某生活垃圾焚烧发电厂的飞灰进行水洗预处理的研究表明，水洗可有效去除飞灰中的氯盐且不会造成钙质的流失．当液固比为10∶1，水洗时间为10 min时，氯离子的洗脱率最高．凌永生[11]等以苏州某公司生活垃圾焚烧飞灰为研究对象，进行飞灰水泥窑煅烧资源化水洗预处理实验，指出水灰比是影响氯盐洗脱效果的最主要因素，水洗的液固比应控制在5∶1到10∶1的范围内．

由于城市生活垃圾成分复杂，随地域、城市规模、经济及生活水平的不同有很大差异，因而使得飞灰成分也有很大的差异．据此，本文选取华北地区某垃圾焚烧发电厂的布袋除尘灰作为样品，通过水洗预处理去除其中高含量的氯盐，考察液固比、水洗次数、水洗时间以及水洗温度对飞灰中氯离子洗脱率的影响，以期获得城市生活垃圾焚烧飞灰水洗脱氯的最佳实验条件，为提高飞灰中重金属的固化效果和飞灰资源化利用效率提供理论依据．

1 实验部分

1.1 飞灰样品的来源

研究所用的飞灰样品取自华北地区某垃圾焚烧发电厂的炉排床垃圾焚烧炉．该垃圾焚烧发电厂2010年建成投产，日处理量1 000 t；焚烧炉采用2台500 t/d的机械炉排垃圾焚烧炉，布袋除尘．研究所收集的灰样取自焚烧炉的布袋除尘器排灰口．为使样品具有代表性，所采集的灰样在连续稳定运行的一周内采集．飞灰样品在进行分析测试之前，首先用20目筛网去除大的颗粒，然后混匀，并在105 ℃下干燥24 h，达到恒重．

1.2 测试仪器和方法

1.2.1 原灰的化学组成

将飞灰研磨，过 200目筛网后，将试样压制成圆饼状，置于日本理学公司ZSX PrmnsⅡ型X射线荧光光谱仪中，对试样的组成进行分析．

1.2.2 原灰的重金属含量及浸出毒性

重金属含量：采用 HNO3-HCl-HF法，利用COOLPEX灵动型微波消解仪对飞灰进行消解后，以ICP-1000II型电感耦合等离子体全自动原子发射光谱仪测定消解液中重金属的浓度．

浸出毒性：依据中华人民共和国环境保护行业标准 HJ/T 300—2007[12]进行，浸出液用浓硝酸调节pH小于2后，用ICP-1000II型电感耦合等离子体全自动原子发射光谱仪测定飞灰浸出液中Cu、Pb、Zn、Cd、Ni五种重金属的浓度．

1.2.3 水洗条件对飞灰中氯离子洗脱率的影响

称取25 g干燥飞灰，用去离子水按照一定的液固比配成混合浆料．混合浆料以适当的转速进行搅拌．达到设定的时间后，混合浆料过0.45 µm滤膜真空抽滤，过滤出的水洗液利用美国戴安公司ICS-1500型离子色谱仪进行氯离子含量测定，滤饼经干燥匀化后得到水洗飞灰，留作下一次水洗和取样分析．

1.2.4 飞灰水洗前后的微观形貌

水洗前后的飞灰样品经喷金处理后，利用日本日立公司生产的S-4800场发射扫描电子显微镜观察其微观形貌．

1.2.5 飞灰水洗前后的晶相组成

采用荷兰Panalytical公司生产的X′ Pert Pro型X射线衍射仪分别对水洗前后的飞灰样品进行晶相组成分析，辐射源为Cu靶，管电流30 mA，扫描电压为4 kV，采用连续扫描方式，2θ角的范围为20～80°．

2 结果与讨论

2.1 原灰的化学组成

飞灰的化学组成，对其热力学性质、动力学性质以及对各种处理技术的适应性、处理成本和处理效果有着重要影响[13]．采用 X射线荧光光谱法(XRF)分析该垃圾焚烧飞灰的化学组成，结果如表 1所示．从中可以看出，飞灰的主要组成元素为Ca、Cl、S、O、Na、K、Si、Mg、Al、Fe等，其中的重金属以Zn、Pb和Cu为主，这与国内外已有的研究报道相一致[14-17]．飞灰中氯含量较高与垃圾成分中厨余垃圾和PVC塑料较多有关．高含量的氯盐，使得飞灰不宜直接作为水泥的部分替代物用于建材．

表1 生活垃圾焚烧飞灰的化学组成(质量分数) %

2.2 原灰的重金属含量及毒性浸出

重金属是垃圾焚烧飞灰中的一类重要污染物，其中的主要污染元素为Pb、Zn、Cu、Cd等，在酸性环境下这些元素容易浸出，重金属进入到环境中逐步发生迁移和转化，进而污染地下水，对环境造成极大的危害．

表2列出了飞灰中Cu、Pb、Zn、Cd、Ni这5种重金属的含量及浸出浓度．从表中数据可以看出，飞灰中Cu、Pb、Zn、Cd、Ni五种重金属的HJ/T300—2007醋酸法浸出浓度均超过《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889—2008)[18]规定的允许填埋控制限值，其中Pb的浸出浓度超标283.5倍，Cd的浸出浓度超标129倍，Zn的浸出浓度超标6.2倍，Cu和Ni的浸出浓度也超标约2倍．显然，这样的危险废物必须经预处理后方能进入生活垃圾填埋场填埋．按照浸出液毒性鉴别标准，飞灰中Pb、Zn、Cd的浸出浓度均超过浸出液毒性鉴别标准，属于具有浸 出毒性特征的危险废物．

表2 生活垃圾焚烧飞灰中重金属含量及渗沥浸出液浓度

2.3 水洗条件对氯离子洗脱率的影响

2.3.1 液固比和水洗次数对氯离子洗脱率的影响

在常温的条件下，固定水洗时间为 15 min，考察液固比对氯离子洗脱率的影响；考察水洗次数对脱氯效果的影响时，在常温的条件下，总的搅拌时间设为30 min．两步水洗中每步水洗时间各为15 min．第一步水洗结束后，混合液经 0.45 µm滤膜过滤，滤饼经干燥匀化后按照相同的水灰比进行第二次水洗，将两次水洗的滤液混合后测定氯离子含量．

液固比(L/S)及水洗次数对氯离子洗脱率的影响如图1所示．从图1可以看出，液固比对氯离子的洗脱率有明显的影响，当L/S小于 8 mL/g 时，飞灰中氯离子的洗脱率随液固比的增加而不断的增大，当L/S大于 8 mL/g 时，变化趋于平稳，继续增大L/S，对提高氯离子的洗脱率作用不大，此时飞灰中氯离子的洗脱率已达90% ．水洗次数对氯离子的洗脱影响并不明显，两步水洗时，氯离子洗脱量比一步水洗时有所提高，但是增加幅度很小．这主要是因为飞灰中的氯大多是以可溶性氯盐(KCl、NaCl等)的形式存在，这些氯盐在水中溶解度较大，能够快速溶解[19]．

图1 液固比及水洗次数对飞灰中氯离子洗脱率的影响

2.3.2 水洗时间和水洗温度对氯离子洗脱率的影响

水洗时间对氯离子洗脱率的影响：固定液固比(L/S＝8 mL/g)，在常温条件下一次水洗，考察不同水洗时间(5，10，15，20，25，30 min)对飞灰中氯离子洗脱率的影响，结果如图2所示．从图2可以看出，大部分氯盐在5～10 min内会迅速地溶解到液相中，超过10 min，延长水洗时间对于氯离子洗脱率的影响不大．这主要是因为飞灰中的氯大多以 NaCl、KCl等可溶性氯盐的形式存在，这些氯盐在水中溶解度较大，短时间(5～10 min)内即可溶出．

图2 水洗时间对飞灰中氯离子洗脱率的影响

水洗温度对氯离子洗脱率的影响：固定液固比(L/S＝8 mL/g)，一次水洗5 min，考察不同水洗温度(20，40，50，60，80 ℃)对飞灰中氯离子洗脱率的影响，结果如图3所示．从图3可以看出，温度对氯离子的洗脱率有一定的影响，低于 50 ℃时，温度起主导作用，可溶性氯盐的溶解度随温度升高而增大，氯离子的溶出量也不断增大，因而氯离子的洗脱率随温度的升高而增大．但在温度从50 ℃升高到80 ℃的过程中洗脱率变化不大，这主要是由于此时飞灰中的可溶性组分已经基本溶解完全．

图3 水洗温度对飞灰中氯离子洗脱率的影响

综合考虑经济效益和可操作性等各方面因素，确定城市生活垃圾焚烧飞灰水洗脱氯的最佳工艺参数为：常温条件下，液固比 8∶1，水洗 10 min，1次水洗，在此条件下，飞灰中氯离子可达 91.13% 的脱除率．在影响氯离子洗脱率的因素中，液固比为最主要的因素，水洗时间、水洗温度和水洗次数的影响相对较小．

2.4 飞灰水洗前后的微观形貌的变化

在最佳水洗工艺条件下，水洗前后飞灰的微观形貌如图4所示．从图中可以看出，水洗前，原灰结构松散，表面粗糙，颗粒大小不均，形态各异，多以无定形态和多晶聚合体的形式出现．其中有部分大小不等的球形颗粒，球体表面相对紧密地附着了更为细小的不规则颗粒，球体周围有大量的无定形物．水洗后，飞灰颗粒由不规则形状转变为较为规整的形状，并且原先附着在飞灰表面的一些晶体物质在水洗灰表面没有体现，这表明经水洗预处理后飞灰中的大部分可溶性盐类被脱去．

图4 水洗前后飞灰的SEM照片

2.5 飞灰水洗前后晶相组成的变化

物相组成对飞灰的渗沥特性以及各种处理方式的选择有着直接的影响[20]．在最佳水洗工艺参数下，水洗前后飞灰晶相组成的变化如图5所示．原灰的晶相组成主要包括：KCl、NaCl、SiO2及CaSO4等，这与XRF的检测结果相一致．对于飞灰中重金属盐的晶相组成，由于重金属含量不足，且通常被硅酸盐或铝酸盐所包覆，以复杂化合物形式存在或结晶度较差，且不足以达到XRD的检测限，故往往无法有效鉴别出．飞灰经水洗预处理后，一方面，KCl、NaCl等可溶性氯盐由于溶解而被洗脱；另一方面，生成了Ca2Al2SiO7等硅铝盐类物质，这将利于水洗后的飞灰在烧结过程中对于重金属的固化/稳定化[21]．

图5 飞灰水洗前后的晶相组成

3 结 论

(1)城市生活垃圾焚烧飞灰基本组成元素为Ca、Cl、S、O、Na、K、Si、Mg、Al、Fe等，重金属以Zn、Pb、Cu、Cd、Ni等为主．飞灰颗粒粒径细小，一般呈无定形态和不规则聚合体；晶相组成主要为KCl、NaCl、SiO2及CaSO4等．飞灰经水洗预处理后，KCl、NaCl等大部分可溶性盐类被脱去，飞灰颗粒转变为相对规整的形状．

(2)飞灰中 Pb、Zn、Cd的浸出浓度均超过浸出液毒性鉴别标准，属于具有浸出毒性特征的危险废物；而且，Cu、Pb、Zn、Cd、Ni 5种重金属的浸出浓度均超过《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889—2008)规定的允许填埋的控制限值，必须采用化学药剂对重金属进行稳定化处理后方能进入垃圾填埋场分区填埋．

(3)飞灰中的氯主要以可溶性氯盐的形式存在．水洗预处理对于飞灰中氯离子的洗脱效果明显．综合考虑经济效益和可操作性等各方因素，确定城市生活垃圾焚烧飞灰水洗脱氯的最佳工艺参数为：常温条件下，液固比8∶1，水洗10 min，1次水洗，在此条件下，可达 91.13% 的脱氯效果．液固比是影响飞灰中氯离子洗脱率的最主要因素，水洗时间、水洗温度和水洗次数对飞灰中氯离子洗脱率的影响较小．

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Experimental Study of Removal of Soluble Chlorides by Water-washing Pretreatment of Municipal Solid Waste Incineration Fly Ash

ZHOU Jian-guo1 2 3，ZHANG Shu-guang4，LI Ping4，FENG Xu4，WANG Yun-xia4，LIU Jun-peng4
(1. School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Department of Research and Development，Tianjin E-sun Environmental Technology Co.，LTD，Tianjin 300384，China；3. School of Science，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China；4. Department of Research and Development，Tianjin E-man Environmental Engineering Co. LTD，Tianjin 300384，China)

The removal of high content of chlorides is a precondition of the utilization of municipal solid waste incineration fly ash. On the basis of the basic characteristics research such as chemical composition，content and leaching toxicity of heavy metals of the fly ash sample taken from some municipal solid waste incineration power plant in the North，China，this study investigates the effects of water-washing process parameters such as liquid-solid ratio，water-washing frequency，time and temperature on the removal of soluble chlorides in the fly ash. Meanwhile，surface morphology and crystalline phase composition of the fly ash before and after being washed are characterized. Results show that the optimum parameters for water-washing pretreatment are：normal temperature，liquid-solid ratio 8：1，10 min and one step respectively. Under these conditions，91.13% soluble chlorides in the fly ash can be removed. The liquid-solid ratio is the most important factor that influences the removal of soluble chlorides in the fly ash among all the factors，while the influence of water-washing frequency，time and temperature is relatively small.

municipal solid waste incineration fly ash；water-washing；pretreatment；chloride；removal

X799.3

A

2095-719X(2015)06-0417-06

2014-12-30；

2015-02-28

住房和城乡建设部科学技术计划项目(2014-K4-014)；天津市滨海新区科技计划项目(2012-BK120031)

周建国（1977—），男，天津人，天津城建大学副教授，博士．