纳米流体中CO2水合物生成特性实验研究

刘妮 张亚楠 柳秀婷 由龙涛

(上海理工大学能源与动力工程学院 上海 200093)

纳米流体中CO2水合物生成特性实验研究

刘妮 张亚楠 柳秀婷 由龙涛

(上海理工大学能源与动力工程学院 上海 200093)

在自行设计的小型气体水合物反应装置上进行了纳米流体中CO2水合物生成特性的实验研究，探讨了纳米粒子的种类、粒径和质量分数对CO2水合物生成特性的影响。研究发现，与纯水相比，纳米粒子CuO和SiO2增加了CO2耗气量，但延长了气体水合物生成的诱导时间。金属纳米粒子Cu和金属氧化物纳米粒子Al2O3对CO2水合物生成的诱导时间和耗气量有明显改善。对不同粒径的Al2O3纳米粒子对气体水合物生成特性的研究发现，30 nm的Al2O3纳米流体对水合物生成特性影响最大。与纯水相比，0.1%-30 nm-Al2O3纳米流体中水合物生成的诱导时间缩短了76.9%，耗气量增加了23.2%。CO2水合物耗气量随着Cu粒子质量分数的增加先增加后减少。最后进行了纳米粒子对CO2水合物生成特性的影响的理论分析。

蓄冷；CO2水合物；纳米流体；诱导时间；耗气量

随着气体水合物这种新型蓄冷工质的研究发展，CO2水合物因其环保与高储能密度等特点引起研究者的广泛关注[1]。气体水合物是一种特殊的包络化合物，主体分子即水分子间以氢键相互结合形成的笼型孔穴将客体分子包络在其中所形成的非化学计量的化合物，客体分子和主体分子之间通过范德华力连接，形成了具有热力学稳定性的气体水合物。

在蓄冷空调的使用中，CO2气体水合物的生成缓慢是目前面临的一个重要问题[2]，因此对CO2气体水合物生成过程的热力学平衡与生成动力学及其微观反应机理进行深入的研究非常重要。由于气体水合物的生成过程涉及复杂的气液固多相传热传质过程，气相与液相之间难于充分混合，相界面处扩散速度很慢，导致水合反应的诱导时间长、过冷度大、水合物生成速度缓慢。因此，如何提高水合物的生成速率和储气密度、缩短诱导时间是蓄冷空调实现高效节能运行，并对其开展技术应用的关键，而其核心问题则是要解决气液固多相之间的传热传质阻力。研究学者常用的方法有搅拌[3]、气泡[4]、喷雾[5]和加入添加剂[6－7]等，虽然这些方法的作用突出，但存在能耗大、不利于实际应用等特点。因此，寻找新的提高水合物生成特性的方法是学者的研究方向。

1995年，Choi SU S[8]首次提出了“纳米流体”的概念，即将1～100 nm的金属或者非金属粒子悬浮在基液中形成的稳定悬浮液。近十几年来，随着纳米技术的发展，纳米流体已成为一种最有吸引力的强化传热传质介质。一些研究者提出了纳米流体改善水合物生成过程中的诱导时间、生成量和生成速率的设想，并进行了相关实验研究。Sung-Seek Park等[9]研究了甲烷水合物在多壁碳纳米管溶液中的生成特性，实验发现在质量分数为0.004%的多壁碳纳米管溶液中的甲烷水合物生成量最多，此时甲烷的耗气量是在纯水中的4.5倍。李金平[10]研究了制冷剂水合物在TiO2、Cu和Ag等纳米流体中的静态生成过程。实验结果表明纳米粒子的加入能够加速气体水合物的结晶和生长。彭浩等[11]研究了THF水合物在不同纳米碳管质量分数(0.1%～10%)、不同温度(258.15～270.15 K)时的热导率。实验结果显示，含纳米碳管的THF水合物的热导率高于纯THF水合物的热导率，随着纳米碳管质量分数和温度的增大，THF水合物的热导率大幅升高。Krishnamurthy S等[12]的实验研究工作表明悬浮的纳米粒子明显地增强了两元混合液体中的扩散过程，表明纳米流体可以强化传质过程。Abolfazl Mohammadi等[13]实验研究结果表明，SDS和银纳米颗粒并没有显著降低诱导时间和增加CO2水合物的存储量，而SDS和银纳米颗粒的混合物显著增加了CO2的存储量。Mostafa Keshavarz Moraveji等[14]的研究表明纳米粒子积聚在甲烷和水的接触界面可以降低表面和界面张力。因此，与纯水相比，添加纳米粒子的溶液增强了甲烷的溶解度。

纵观各类文献，目前关于纳米流体对二氧化碳水合物生成的热力学及其对二氧化碳水合物生成过程的影响和作用机理的研究国内外鲜有报道。本文在小型水合物反应装置上，以CO2气体水合物为研究对象，探讨了纳米流体中CO2气体水合物生成过程中的诱导时间、耗气量和生成速率的变化，并对其作用机理进行了分析。

1 实验部分

1·1 实验材料

实验所用CO2气体的纯度为99.99%，由上海伟创气体有限公司提供。分散剂采用十二烷基苯硫酸钠，即 SDBS，分子式为 C18H29NaO3S，其纯度大于92%，由上海凌峰化学试剂有限公司提供。实验选用四种纳米粒子Cu、CuO、Al2O3和SiO2的纯度均为99.99%，来自上海超威纳米科技有限公司。实验用水为自制的一次蒸馏水。

1·2 实验装置

实验装置如图1所示。核心部件高压反应釜，由316 L不锈钢材料加工而成，有效容积为680 mL，耐压20 MPa。为了增加气体和溶液的接触面积，反应釜顶部安装了磁力搅拌器，其转速在0～1000 r/min内可调。反应釜所需要的温度由两台独立的精密低温恒温槽提供，精度为0.01℃，所用冷媒为浓度40%～60%的乙二醇溶液。反应釜内温度和压力通过Pt100铂电阻温度传感器和NS-I/10 MPa扩散硅式压力传感器来监测。实验采用Agilent 34970A数据采集仪记录数据。

图1 实验装置系统示意图Fig·1 SchematiCdiagramof experimental system

1·3 实验过程

整个实验在恒容条件下进行。实验采用两步法制备纳米流体。先在蒸馏水中添加0.8 mg/mL 的SDBS作为分散剂，再加入相应纳米粒子配成纳米流体。对配置好的溶液进行30 min以上的超声振荡。然后，用粒径测试仪和静置法对纳米流体的分散稳定性进行表征。实验过程中先用蒸馏水清洗反应釜2～3次并擦拭干净，再加入配置好的200 mL的纳米流体并密封。将反应釜放入20℃的恒温水浴中，用真空泵对系统抽真空，并检查系统的气密性。然后充入CO2气体，开启磁力搅拌器(转速200 r/min)。当釜内温度恒定且压力稳定在预定压力之后关闭供气阀，将反应釜快速置入预先设定反应温度(低于相平衡温度)的恒温槽中，降温冷却进行CO2水合物的生成反应，并记录数据。反应结束后，保存实验数据，排尽釜内剩余气体。实验过程中的反应温度设为2℃，初始压力为3 MPa左右。

2 结果与分析

2·1 不同种类的纳米粒子对CO2水合物生成特性的影响

图2是分别添加纳米粒子 Cu、CuO、Al2O3和SiO2的溶液中典型的CO2水合物生成曲线，粒子浓度均为0.1%。图2(a)中，随着时间的变化，温度突升，表示水合物开始大量生成。由于添加的纳米粒子的导热系数不同，曲线斜率存在差别，表示溶液降温速率不同。水合物的平均生成速率用一段时间内反应器中CO2气体的压降来表示[15]。从图2(b)中看出，一开始不同粒子的纳米流体中CO2气体的溶解速率基本一致。随着CO2水合物的大量生成，不同的纳米流体体系表现出异样的压降特性。Al2O3纳米流体中CO2水合物的平均生成速率最大。

图2 纳米流体中CO2水合物生成曲线Fig·2 CO2hydrate formation in different nanofluids

在相同的实验条件下，每种纳米流体体系中CO2水合物的生成实验重复三次。表1是不同纳米流体体系中CO2水合物生成的诱导时间和耗气量的实验结果。本文中诱导时间定义为实验中水合物开始出现明显结晶的时间和水合物相平衡曲线与系统冷却曲线相交点的时间之差[16]。与纯水中CO2水合物的生成特性相比，Cu和Al2O3纳米流体体系均缩短了CO2水合物的诱导时间，增加了CO2耗气量。Al2O3纳米流体中CO2水合物生成的诱导时间最短，与纯水相比，缩短了76.9%。Cu纳米流体中CO2耗气量最大，与纯水相比，提高了33.6%。分析认为，一方面纳米添加剂降低了接触界面的表面和界面张力，提高了CO2在水中的溶解速率，同时纳米粒子的存在提供了大量的成核点，增加了气液有效接触面积，增强了溶液中的传质过程。另一方面添加表面活性剂SDBS的Cu和Al2O3纳米流体体系均有较高的导热率[17－18]，能够增强换热，提供CO2水合物生成所需要的有利条件。于是，分别进行了不同粒径下的Al2O3和不同质量分数下的Cu纳米流体体系中CO2水合物生成特性的实验研究。

表1 CO2水合物生成实验结果Tab·1 Experimental results of CO2hydrate formation

图3为实验反应结束后所拍摄的水合物照片。由图可知，水合物围绕金属壁面生成。实验中，反应釜从20℃的恒温水浴进入2℃的恒温水浴，金属壁面和溶液之间形成了一个较大的温度差，满足了水合物成核需要的过冷度，使得CO2水合物快速生成。同时添加的纳米粒子具有较大的表面自由能，为CO2水合物生成提供了大量的成核点。李金平[10]研究了添加铁丝后纳米流体中制冷剂气体水合物生成现象，

也得出了相同的水合物生成位置及纳米粒子有利于水合物生成的结论。

图3 反应釜内生成的CO2水合物照片Fig·3 Photos of CO2hydrate in cell

2·2 不同粒径Al2O3纳米粒子对CO2水合物生成特性的影响

实验中使用质量分数0.1%和1.0%，粒径为10 nm、30 nm和50 nm的Al2O3纳米流体进行研究。图4是质量分数为0.1%情况下，不同粒径Al2O3纳米流体中CO2水合物生成过程中典型的p-t曲线。由图可知，30 nm的Al2O3纳米流体中CO2水合物生成所需诱导时间最短。表2是0.1%和1.0%质量分数下，不同粒径的Al2O3纳米流体中CO2水合物生成特性的实验结果。从表中看出，粒径为30 nm的Al2O3纳米流体中CO2耗气量最大，粒径的变化对水合物生成的诱导时间和耗气量影响显著。一方面由于纳米粒子粒径越小，微运动强度越大，在溶液中的移动越频繁，使得溶液内部能量快速传递，同时增加CO2气体在水中的溶解速率。另一方面是溶液中热传递过程发生液体和粒子界面，且小粒径的纳米粒子具有较大的比表面积，因此小粒径的纳米粒子更有利于水合物的生成。但10 nm的纳米流体中水合物生成所需的诱导时间和耗气量均比30 nm的纳米流体低，分析认为粒径越小，单位体积内粒子数目越多，粒子间距越小，相互作用力越大，使得黏度增加，溶液传热传质速率降低。所以，存在一个最佳粒径能有效改善纳米流体中水合物的生成特性。

2·3 不同质量分数Cu纳米粒子对CO2水合物的生成特性的影响

实验使用的Cu纳米粒子粒径为30 nm，质量分数分别为0.1%、0.5%、1.0%和1.5%。表3是含不同质量分数的Cu纳米流体对CO2水合物生成特性的影响。从表中看出，质量分数为0.5%的Cu纳米流体中CO2水合物诱导时间最短，与纯水相比，缩短了54.7%。CO2水合物耗气量随着Cu纳米质量分数的增加先增加后降低，如图5所示。1%质量分数的Cu纳米流体中水合物生成的耗气量最多，与纯水相比，增加了37.6%。溶液中添加一定量的纳米粒子，可以增加纳米流体的导热率，能够及时降低溶液温度，增加水合物成核驱动力。但随着纳米粒子质量分数的增加，溶液中纳米粒子容易发生团聚沉淀，降低流体内部的能量传递，即降低溶液导热率，从而不利于CO2水合物的生成。另一方面由于纳米流体黏度发生了变化，导致随着粒子质量分数的增加水合物生成量减少，如Liu Yang等[19]的研究。

图4 Al2O3纳米粒径对诱导时间的影响Fig·4 Effects of Al2O3nanoparticle size on induction time

表2 不同的Al2O3纳米粒径下水合物生成实验结果Tab·2 Experimental results of hydrate formation in differentAl2O3nanoparticle size

3 结论

本文对纳米流体体系中CO2水合物的生成特性进行了实验研究，探讨了纳米粒子的类别、粒径和质量分数对CO2水合物生成特性的影响。研究发现，与纯水相比，Cu和Al2O3纳米流体中CO2水合物生成的诱导时间和耗气量均有明显改善。与纯水相比，CuO和SiO2纳米流体中CO2水合物生成的耗气量增加，但诱导时间没有缩短。纳米粒子粒径对CO2水合物生成特性影响显著。存在最佳的粒径值使得CO2水合物生成特性最佳。在30 nm的Al2O3纳米流体中，CO2水合物生成所需的诱导时间最短，耗气量最多。CO2水合物生成的耗气量随着Cu纳米粒子质量分数的增加先增加后降低。Cu纳米粒子质量分数为1%时，纳米流体中水合物耗气量最多，与纯水相比，增加了37.6%。不同质量分数下的Cu纳米流体均缩短了CO2水合物生成的诱导时间。综合纳米粒子对CO2水合物生成特性的影响，分析认为一是纳米粒子可以增强溶液的传热传质过程，二是纳米粒子会增加溶液的黏度，当两者处于耦合最佳状态时，纳米粒子对CO2水合物的生成特性的影响最佳。

表3 不同质量分数的Cu纳米流体中CO2水合物生成实验结果Tab·3 Experimental results of CO2hydrate formation in differentmass fraction of Cu nanofluid

图5 Cu质量分数对CO2水合物耗气量的影响Fig·5 Effects ofmass fraction of Cu nanoparticle on CO2hydrate consumption

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About the corresponding author

Liu Ni，female，Ph.D./associate professor，School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，＋86 21-55271619，E-mail:liu_ni＠163.com.Research fields:control of CO2emission and cool storage technology by gas hydrate.

Experimental Study on Characteristics of CO2Hydrate Formation in Nanofluids

Liu Ni Zhang Yanan Liu Xiuting You Longtao

(School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai，200093，China)

The characteristics of CO2hydrate formation in nanofluids were investigated experimentally inAsmall scale reaction system. The effects of type，particle size and mass fraction of nanoparticles on CO2hydrate formation characteristics were stuided.Compared with pure water，CuO and SiO2nanoparticles increase gas consumption，but extend induction time of gas hydrate formation.Results show that metal nanoparticle Cu andmetaloxide nanoparticle Al2O3both haveAsignificant impacton the induction time and gas consumption of CO2hydrate formation.Al2O3showsAremarkable effcet on characteristics of gas hydrate formation withAparticle size of 30 nm.Compared with purewater，the induction time during hydrate formation in 0.1%-30 nm-Al2O3nanofluid is reduced by 76.9%，and gas consumption is increased by 23.2%.With the increase of Cu nanoparticle mass fraction，CO2gas consumption is first increased and then decreased.Themechanismof the effect of nanoparticles on characteristics of CO2hydrate formation was discussed.

cool storage；carbon dioxide hydrate；nanofluids；induction time；gas consumption

TB64；TB383

A

0253－4339(2015)02－0041－06

10.3969/j.issn.0253－4339.2015.02.041

简介

刘妮，女，博士，副教授，上海理工大学能源与动力工程学院，(021)55271619，E-mail:liu_ni＠163.com。研究方向:二氧化碳气体排放控制及水合物蓄能技术应用研究。

国家自然科学基金(50706028)资助项目。(The projectwas supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 50706028).)

2014年8月8日