蔬菜中丙森锌农药残留的吸收光谱检测

陈丹萍，王乐新，2* ，高天祎

(1.黑龙江八一农垦大学理学院，黑龙江大庆163319;2.南京航空航天大学理学院，江苏南京210016)

在农作物耕种过程中，农药的投放可以有效防止农作物免受病、虫、草害的危害，使农作物健康生长。过量使用农药对土壤和生态环境造成很大危害和影响，直接或间接地对人类健康造成严重威胁［1］。农药残留检测已成为研究焦点。目前，已有不少学者在农药残留研究方面作出贡献。黄宝美［2］利用毛细管电泳法测定青菜中敌百虫的残留含量;颜志刚等［3］利用太赫兹方法研究了有机磷农药甲基对硫磷的光谱;闫实［4］通过气相色谱串联质谱法对蔬菜中农药残留快速检测进行了研究;张国文等［8］对西维因和蝇毒磷的同步荧光技术进行了解析和应用;陈超等［6］测量了对硫磷、甲基对硫磷和水胺硫磷3种有机磷农药在甲醇溶液和乙醇溶液中的吸收光谱和荧光光谱，并讨论了其光谱特性和机理。光谱分析是一种常用的物质分析和检测方法。该药剂具有检测快速、操作简便、准确、样品使用量少等优点，避免了复杂的前处理过程，被广泛应用于有机化合物的定性和定量分析［7－9］。

丙森锌又称安泰生，是一种广谱、速效的保护性杀菌剂，化学名称为丙烯基双二硫代氨基甲酸锌。该药剂具有高效、低毒、残效期长、对蜜蜂无毒等优点，对蔬菜、烟草、啤酒花等很多作物的霜霉病以及番茄和马铃薯的早、晚疫病均有良好的防治作用，还可防治芒果炭疽病、苹果斑点落叶病、柑橘疮痂病、水稻纹枯病等病害，并且对白粉病、锈病和葡萄孢属病菌引起的病害也有一定的抑制作用［10］。目前对农药丙森锌进行检测应用比较多的方法有气相色谱法和紫外分光光度法［11－14］。笔者利用紫外－可见吸收光谱技术对蔬菜中丙森锌农药残留进行了检测，并分析了其光谱特性，旨在为蔬菜中农药残留检测提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器。吸收光谱检测系统为澳大利亚GBC科学仪器公司生产的UV-VIS DB-20R紫外－可见分光光度计。

1.1.2 样品。油菜、菠菜购自超市;70%丙森锌可湿性粉剂(德国拜耳公司);蒸馏水为实验室自制。

1.2 方法

1.2.1 标准溶液的制备。以蒸馏水为溶剂，把丙森锌配制成浓度为1.400 mg/ml的标准溶液，再对其依次稀释成浓度为0.042、0.052、0.060、0.067、0.076、0.083 mg/ml的溶液。

1.2.2 油菜－丙森锌混合溶液的制备。将油菜洗净、晒干后，称取20 g油菜样品捣碎，加入50.00 ml蒸馏水后搅拌均匀并静置一段时间。用滤纸过滤后再取出1.00 ml油菜汁加入含有10.00 ml蒸馏水的烧杯中搅匀，备用。取浓度为1.400 mg/ml的丙森锌标准溶液，使用微型注射器对配制好的油菜汁进行滴定。滴定从0.10 ml开始每间隔0.05 ml逐次加入，每次加入后都进行充分搅拌使混合均匀，最后得到油菜汁与丙森锌药液的混合溶液。

1.2.3 菠菜－丙森锌混合溶液的制备。将菠菜洗净、晒干后，称取20 g菠菜样品捣碎，加入50.00 ml蒸馏水后搅拌均匀并静置一段时间。用滤纸过滤后再取出1.00 ml菠菜汁加入含有10.00 ml蒸馏水的烧杯中搅匀，备用。再将浓度为1.400 mg/ml的丙森锌标准溶液向菠菜汁从0.20 ml开始每间隔0.05 ml进行滴定。每次滴定后也进行充分搅拌，最后得到菠菜汁与丙森锌药液的混合溶液。

1.2.4 分析方法。利用UV-VIS DB-20R紫外－可见分光光度计对丙森锌药液和上述2种样品以及样品混合液进行吸收光谱检测，检测时用比色皿取样测试，采样间隔0.5 nm，狭缝宽为1.0 nm，扫描速度为400 nm/min，进行快速自动扫描。

2 结果与分析

2.1 丙森锌的紫外－可见吸收光谱分析 由图1可知，在200～320 nm波长范围内可观察到丙森锌溶液有3处吸收峰，分别在207、231、286 nm波长处。并且随着丙森锌浓度的增加，特征吸收峰的强度逐渐增大，特别是231 nm波长处的吸收峰越来越明显。

2.2 含丙森锌的蔬菜汁紫外－可见吸收光谱分析

2.2.1 含丙森锌的油菜汁紫外－可见吸收光谱分析。通过Matlab软件对油菜汁和油菜汁与丙森锌混合液的吸收光谱进行平滑处理后所得的光谱如图2所示。当油菜汁不含丙森锌药液时，在240～400 nm范围内有269和326 nm两处特征吸收峰，但在269 nm处的吸收峰不是很明显。含有丙森锌药液时，特征峰变明显，峰值强度也随之增大，与纯油菜汁溶液相比较，269和326 nm处的吸收峰都有红移现象，269 nm处的特征峰值偏移明显，偏移到275 nm处，逐渐向286 nm处偏移。说明丙森锌与油菜汁发生了相互作用，该结果可以作为油菜农药检测残留的理论依据。

2.2.2 含丙森锌的菠菜汁紫外－可见吸收光谱分析。通过Matlab软件对菠菜汁和菠菜汁与丙森锌混合液的吸收光谱进行平滑处理后所得的光谱如图3所示。菠菜汁在265和328 nm处有较好的特征吸收峰，逐次加入丙森锌药液后，特征峰强度逐渐增大，而且也有偏移现象，在265 nm处的吸收峰偏移到269 nm处，逐渐向286 nm处红移，说明两者也发生了相互作用，该结果可以作为菠菜农药检测残留的理论依据。

2.3 建模与分析 为进一步研究吸光强度与农药含量之间的相关性，分析峰值为269 nm处油菜汁所含丙森锌不同浓度值与所对应的吸收强度及峰值为265 nm处菠菜汁所含丙森锌不同浓度值与所对应的吸收强度的关系。利用Matlab软件对吸光度与农药含量进行线性拟合，得出油菜汁中农药含量与吸光度的模型函数(图4)，其相关系数R2=0.991 7，拟合误差 SSE=0.000 257 5，函数方程为:I=6.287x+0.763 2;菠菜汁中农药含量与吸光度的模型函数(图5)，其相关系数 R2=0.995 7，拟合误差 SSE=0.000 074 57，函数方程为:I=4.782x+0.779 1。

由模型函数和相关系数可以看出，吸光度与丙森锌含量之间基本成线性关系，由拟合误差来看，它们的线性拟合效果很好。为了验证模型的准确性，在同等试验条件下向蔬菜汁添加未知浓度的丙森锌药液，得到测量样品在特征波长处的吸光强度值，根据所得的模型函数，得到蔬菜汁含有丙森锌药液的残留量(表1)，预测准确率高于89%，表明该模型的准确性较好。

表1 蔬菜汁中丙森锌残留浓度与实测值比较

3 结论

该研究结果表明，向油菜汁和菠菜汁中加入丙森锌药液之后都发生了相互作用，导致特征吸收峰都发生了偏移现象。而且偏移程度与丙森锌药液的浓度密切相关，随着浓度的增加，偏移程度增大，峰值强度也随之增加。通过用Matlab软件对油菜汁的特征峰为269 nm和菠菜汁的特征峰为265 nm处的吸光度与滴入丙森锌的含量进行线性拟合，相关系数达到0.99以上，拟合误差都小于0.000 3，两者具有很好的线性关系。同时应用模型验证得出，模型预测的准确率达到89%，说明该模型的准确率较好。试验结果不仅可以为蔬菜中农药残留的定量检测提供理论依据，还可以为研究丙森锌农药在其他产品中的残留提供一定参考。

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