酱油中的氯化钠测定的能力验证结果与分析

俞 薇，韩 丹，竺巧玲(．宁波市鄞州区食品检测中心，浙江宁波 3500;．衢州市质量技术监督检测中心，浙江衢州 3400)

酱油是我国传统的调味品，是以富含蛋白质的豆类和富含淀粉的谷类及其副产物为主要原料，在微生物酶的催化作用下分解制成并经浸滤提取的调味汁液。色泽红褐色，有独特酱香，滋味鲜美。食盐主要成分是氯化钠，具有清热解毒、凉血润燥、滋肾通便、杀虫消炎的功能，它是酱油生产的重要原料之一，可使酱油具有适当的咸味，并具有杀菌防腐的作用，可在一定程度上使发酵过程中减少杂菌的污染，另外在成品中具有防止腐败的作用。食盐摄入是人体钠摄入的主要来源，酱油是人们食盐的重要来源。酱油中食盐含量过少，达不到调味要求，且易变质;太多则味苦而不鲜，造成品质不佳，且会对人们的身体健康造成危害，因此酱油中食盐含量与人类健康密切相关，其含量的测定显得格外重要。

酱油中氯化钠测定方法有:直接沉淀法、电位滴定法和极谱法等，相关检测方法的报道已屡见不鲜［1－6］。能力验证是指利用实验室间比对确定实验室的检测能力的活动，是科学管理实验室的一种有效方法，也是保证实验室间有可比性的关键。利用实验室间比对的能力验证活动越来越受到国际实验室认可合作组织及世界各国实验室认可组织的重视。笔者结合较为常见的2种氯化钠检测方法:直接沉淀法和电位滴定法，分析了2种方法的优缺点，并将两者的检测结果加以比较，最终选择最适宜的方法参加了辽宁出入境检验检疫局组织的PTC T087酱油中食盐能力验证，现将相关结果进行汇报。

1 材料与方法

1．1 材料

1．1．1 原料。选取4种酱油样品进行测定，分别编号1:PTC T087能力验证中072号酱油样品;2:美味鲜酱油(酿造酱油)，特级，高盐稀态，佐餐;3:锦珍生抽(酿造酱油)，特级，高盐稀态，佐餐;4:原晒生抽王(酿造酱油)，特级，高盐稀态，佐餐。

1．1．2 试剂。0．1 mol/L硝酸银标准滴定溶液:按 GB/T 601［7］规定的方法配制和标定;铬酸钾溶液(50 g/L):称取5 g铬酸钾，用少量水溶解后定容至100 ml;硝酸溶液(1∶3):1体积浓硝酸与3体积水混合，使用前煮沸、冷却;丙酮。所有试剂均使用分析纯试剂，分析用水应符合GB/T6682［8］中规定的二级水用水。

1．1．3 仪器。精密pH计:精度 ±0．1;玻璃电极;银电极;电磁搅拌器;微量滴定管:10 ml。

1．2 测定方法

1．2．1 直接沉淀法［9］。吸取2．0 ml的稀释液(吸取 50 ml样品，置于200 ml容量瓶中，加水至刻度，摇匀)于250 ml锥形瓶中，加100 ml水及1 ml铬酸钾溶液，混匀。在白色瓷砖的背景下用0．1 mol/L硝酸银标准滴定溶液滴定至初显橘红色。同时做空白试验。

1．2．2 电位滴定法［10］。吸取 2．00 ml的稀释液(吸取 5．0 ml样品，置于200 ml容量瓶中，加水至刻度，摇匀)于50 ml烧杯中。加入5 ml硝酸溶液(1∶3)和25 ml丙酮。将玻璃电极和银电极浸入溶液中，启动电磁搅拌器。

2 结果与分析

2．1 直接沉淀法优缺点 该方法用硝酸银滴定氯离子，当氯离子完全被银离子沉淀后，过量的银离子与铬酸钾生成橘红色的络合物指示终点。对4种酱油样品各做6次平行试验，结果见表1。

直接滴定法试验过程简洁，但也存在一些难点，酱油颜色往往呈深褐色或红褐色，有些酱油加入焦糖色素，颜色更深且质地浓稠，此法的终点为黄色溶液变为橘红色，容易受酱油本身颜色干扰，造成终点判断延迟。另外，上述试验方法中，在终点以前，溶液中还有没有反应的少量Cl－会被AgCl沉淀吸附，使Ag2CrO4过早出现而误认为是到达终点，因此滴定过程中应充分摇匀，使AgCl沉淀吸附的Cl－解吸出来［11］。因此在滴定时需注意剧烈摇动液体，并做空白试验以矫正。

表1 直接沉淀法测氯化钠含量

2．2 电位滴定法优缺点 根据GB/T 12457电位滴定法，将试液酸化后，加入丙酮，以玻璃电极为参比电极，银电极为指示电极，用硝酸银滴定，根据电位的突跃来确定终点。对4种酱油样品用该法做6次平行试验，结果见表2。

表2 电位滴定法测氯化钠含量

电位滴定法专一性好，不受样品颜色限制，但具体操作过程不方便，滴定效率不高，在接近终点时每0．1 ml都需要记录数据，并计算一级微商，二级微商，以判断终点，计算较繁杂。另外，在滴定过程中需要加入大量丙酮，会对环境造成污染，且费用较高。

2．3 2种方法的比较 将4种酱油样本的氯化钠结果汇总分析，结果见表3。根据Excel中数据分析F-检验双样品方差分析，结果P=0．48，当 P ＞0．05，可以认为用直接沉淀法与电位滴定法测定酱油中氯化钠含量的结果没有显著差别，且均具有较高的精密度和准确性，可以根据实际情况选择适当的方法进行检测。

表3 2种方法测定氯化钠

3 能力验证

为确保实验室对酱油中氯化钠项目的检测能力，保证检测结果的可靠性，实验室在CNAS认可周期内参加了酱油中氯化钠检测能力验证活动。根据《PTC T087酱油中食盐、总砷检测能力验证计划结果报告》，此次能力验证计划的检测结果采用稳健统计技术处理，即采用稳健技术的中位值作为指定值，标准化四分位距为变动性度量值计算各实验室结果的Z比分数。

式中，x为各参加实验室测试结果，X为指定值，σ为变动性度量值(目标标准偏差)。|Z|≤2为满意结果，2＜|Z|＜3为有问题结果，|Z|≥3为不满意结果。

在此次能力验证计划中，共有123个实验室报名参加，其中涉及有质量监督检验机构、检验检疫机构、食品药品检验机构、疾病预防控制中心及其他实验室等，其中79个实验室报告了氯化钠的检测结果，其中3个实验室出现可疑结果，占参加此项目实验室数的3．8%;4个实验室出现不满意结果，占参加此项目实验室的5．1%。

宁波市鄞州区食品检测中心实验室此次氯化钠检测结果如下:样品编号092，实验室结果184．0 g/L，指定值180．52 g/L，能力评定标准差5．30 g/L，Z值为0．66，获得满意评价，表明宁波市鄞州区食品检测中心实验室酱油中氯化钠试验数据准确、可靠，CNAS认可项目有效。

4 结论与讨论

参加酱油中食盐能力验证活动，是对宁波市鄞州区食品检测中心实验室技术水平和检测能力的一次检验，能以满意结果顺利通过，其先决条件是严格按照国家标准进行试验，控制关键控制点。主要有以下几方面体会:①此次比对的样品酱油质地较黏稠，取样时酱油容易附着在移液管壁，移入容量瓶时更容易残留在底端，操作时应尽量缓慢释放液体，严格按照液体流完后移液管口靠着容量瓶壁30 s后再撤去的步骤操作，使液体尽量准确移入容量瓶中。另外选用标明“吹”字的移液管，用洗耳球将液体吹出，能减少黏稠液体残留带来的误差，更适合此次试验操作。②由于酱油本身所带的颜色，样液稀释后呈现淡褐色，对终点颜色存在一定的干扰，除在白色背景下滴定，滴定过程剧烈摇动之外，在接近终点时放慢速度，并与未滴定的样液仔细对比，减少颜色干扰导致的终点判断延迟。③若对终点判断没有把握，改换电位滴定法。

电位滴定法可消除样品颜色对终点的干扰，但操作步骤不便，计算繁琐，检测效率低，不适合日常高效检测。直接滴定法较多用于日常检测酱油中氯化钠含量，操作方便，试验过程简洁，容易掌握，虽可能存在一定的误差，但其结果与电位滴定法并无显著差异，产生误差在允许范围内，此法可以作为日常检验用方法，尤其适用于大批量样品检测。

此次以直接滴定法参加CNAS能力验证，分析结果准确，获得满意结果。通过这次认证，加强了对酱油中氯化钠测定的熟悉和掌握，提高了检测人员的业务水平，增强了实验室的竞争力，促进实验室检验水平不断提高。

［1］陆常玉．对国标酱油、食醋中氯化钠测定方法的探讨［J］．中国质量技术监督，2009(4):47．

［2］龚华华，杨紫寒，李会娟．酱油中食盐含量测定方法的比价和改进［J］．中国酿造，2012(3):72－75．

［3］朱惠扬，罗晓燕．电位滴定法测定酱油中氯化钠的不确定度评定［J］．中国卫生检验杂志2014，14(5):630－631．

［4］贾玉平．氯离子选择电极测定酱油中氯化钠［J］．大众标准化，2005(12):11－13．

［5］李安玲，王卫星．零点电位法测定酱油中的食盐［J］．实用医技杂志，2012(8):847－848．

［6］汪小．硫氰酸汞分光光度法测定酱油中食盐［J］．安徽预防医学杂志，2003(5):279．

［7］国家质量监督检验检疫总局．GB/T 601－2002化学试剂 标准滴定溶液的制备［S］．北京:中国标准出版社，2002．

［8］国家质量监督检验检疫总局．GB/T6682－2008分析实验室用水规格和试验方法［S］．北京:中国标准出版社，2008．

［9］中华人民共和国卫生部．GB/T 5009．39－2003．酱油卫生标准的分析方法［S］．北京:中国标准出版社，2003．

［10］国家质量监督检验检疫总局．GB/T 12457－2008．食品中氯化钠的测定［S］．北京:中国标准出版社，2008．

［11］邹燕．关于酱油中氯化钠的检验［J］．计量与测试技术，2010，37(1):69－70．