耐热聚乙烯管材料的稳定性

王群涛，郭 锐，王日辉，高凌雁，许 平，石 晶

耐热聚乙烯管材料的稳定性

王群涛，郭 锐，王日辉，高凌雁，许 平，石 晶

（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东省淄博市 255400）

研究了3种耐热聚乙烯（PE-RT）管材料的氧化诱导期、加工稳定性、长期热稳定性等。结果表明：3种管材料的氧化诱导期（210 ℃）均在60 min以上，其中，PE-RT QHM22F的加工稳定性和长期热稳定性最优，5次造粒后熔体质量流动速率变化率小于3%，4 800 h热水老化后断裂标称应变大于700%。

耐热聚乙烯 管材料 稳定性 氧化诱导期

耐热聚乙烯（PE-RT）管材料是最新一代耐热管和地热管专用塑料，是近年来在管材行业逐渐被采用的一种耐热压性能卓越的无需交联的聚乙烯类塑料，市场需求量逐年增长。PE-RT管材料在高温（＞40 ℃）条件下使用，并且要满足GB/T 28799.2—2012对其静液压状态下热稳定性（8 760 h）的要求[1]，需要管材料具有优异的长期热稳定性；与通用聚乙烯管材料相比，其在高温条件下的加工速率更高，需要具有优异的加工稳定性。因此，研究PE-RT管材料的稳定性，对其加工及应用有重要意义。

1　实验部分

1.1原料

PE-RT管材料，QHM22F，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司生产；PE-RT管材料，PE-1，PE-2：均为进口。

1.2仪器与设备

Q20型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司生产；4467型万能材料实验机，美国Instron公司生产；Magna760型傅里叶变换红外光谱分析仪，美国尼高力公司生产。

1.3分析与测试

2　结果与讨论

2.1国内外标准对PE-RT管材料稳定性要求

目前，国内外设计PE-RT管材料的标准主要有ISO 22391：2009“冷热水用耐热聚乙烯（PERT）管道系统”、CJ/T 175—2002“冷热水用耐热聚乙烯管道系统”、GB/T 28799—2012“冷热水用耐热聚乙烯（PE-RT）管道系统”3个标准，针对管材和管件的稳定性要求见表1。从表1可以看出：国家标准中，提高了PE-RT管材料加工稳定性，即熔体流动速率（MFR）变化率和对PE-RT Ⅱ 型管材料热稳定性要求，MFR变化率为±0.3 g/10 min且不超过±20%。

表1　标准对PE-RT管材料稳定性的要求Tab.1 Requirements of thermal stability for the PE-RT pipe materials in the standards

2.2氧化诱导期

QHM22F，PE-1，PE-2的氧化诱导期接近而且均较长，分别为69，68，73 min，可保证材料具有良好的热稳定性。

2.3加工稳定性

PE-RT管材料国家标准规定，管材料加工后MFR变化率小于20%，且生产时允许使用来自本厂的同一牌号的生产同种产品的清洁回用料[2]，故需要管材料具有良好的加工稳定性以满足加工和使用要求。可通过多次造粒观察管材料的MFR变化率大小，从而判断其加工稳定性的优劣。从表2可看出：经5次造粒后，QHM22F的MFR变化率最小，说明该产品具有优异的加工稳定性，这一方面与其助剂体系有关，另一方面与其分子结构有关。

2.4长期热稳定性

由于PE-RT管主要用于输送热水，使用温度较高，需要管材料具有良好的长期热稳定性，以保证管材的长期使用寿命。试验考察了QHM22F，PE-1及PE-2在95 ℃热水中老化2 500，4 800 h后拉伸性能的变化。

将上述 A、B、C三个厂家的化成箔各取 2组，每组 3张样片。按照左、中、右顺序将试样用三枚夹子夹住，确认有效测试面积（30*150mm或10*50mm）足够浸入测试液中（上切口以上不少于5mm浸入）。

表2　管材料多次造粒后MFR变化率Tab.2 MFR variation range of the pipe materialsby repeatedly pelleted　　　%

从表3可以看出：经过4 800 h热水老化后，QHM22F及PE-2仍保持较高的断裂标称应变，PE-1断裂标称应变下降较明显。QHM22F及PE-2优异的热稳定性与其合理的抗氧剂体系有关，选择的抗氧剂能有效地防止聚合物材料在长期老化过程中的热氧化降解，并且两种管材料均为茂金属催化剂生产，分子结构具有高度的单一性、分子内组成分布均匀。

表3　管材料热老化后拉伸性能的变化Tab.3 Changes of tensile properties of the pipe materials aged by hot water

在热、氧的作用下，聚乙烯大分子链易发生热氧化反应生成大分子烷氧自由基，其自身发生β裂解形成醛、酮，会在PE分子上形成羰基，羰基含量可表征材料因热氧化发生降解反应而形成的各种氧化反应产物的多少，从而验证材料长期热稳定性的好坏。

羰基一部分来源于树脂的氧化降解，另一部分来源于树脂中含羰基的抗氧剂，因此羰基含量是抗氧剂析出量与材料降解量综合的结果。从表4可以看出：随着热水氧化时间的增加，2 500 h时，PE-1的羰基含量有所增加，说明材料发生了氧化降解；PE-2中羰基含量明显下降，说明PE-2中的抗氧剂在水中有明显的析出，其氧化诱导期明显下降也证明了这一点。在4 800 h时，4种管材料的羰基含量较未老化前都有所减少，说明抗氧剂经长时间热水老化后都会有一定量的析出，使材料的耐热老化能力下降。

表4　管材料经95 ℃热水老化后的结构变化Tab.4 Structure changes of the pipe materials aged by hot water of 95 ℃

端基双键相对含量变化可以说明材料的交联程度。从表4还可以看出：QHM22F，PE-1中端基双键相对含量变化不大，材料中因热氧化导致的交联程度较少。PE-2中端基双键相对含量在2 500 h时有所下降，说明材料中有较明显的交联，在4 800 h时端基双键相对含量有所增加，是由于材料降解产生的双键所致。

综上结果表明，PE-RT管材料在长期使用过程中，随着抗氧剂的析出，会发生热降解和交联两种热老化过程。管材料结构、所用抗氧剂种类和含量的不同，会使材料的抗热老化能力有明显差异。

3　结论

a）PE-RT管材料的氧化诱导期均较长，但由于助剂体系和分子结构不同会造成稳定性存在差异。

b）研究的3种PE-RT管材料中，QHM22F具有优异的加工稳定性、长期热稳定性，可满足管材料加工和长期使用要求。

c）PE-RT管材料在长期使用过程中会发生热降解和交联两种热老化过程。

[1] GB/T 28799.2—2012“冷热水用耐热聚乙烯管道系统.第2部分：管材”[S]. 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准委员会， 2012.

[2] GB/T 28799.1—2012“冷热水用耐热聚乙烯管道系统 第1部分：总则”[S]. 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准委员会， 2012.

独山子石化公司“15 kt/a稀土顺丁橡胶工业化试验”项目通过验收

2015年10月28日，中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）独山子石化分公司（简称独山子石化公司）开发的“15 kt/a稀土顺丁橡胶工业化试验”项目顺利通过中国石油验收。

独山子石化公司稀土顺丁橡胶工业化生产项目以新疆丰富的丁二烯资源为原料，采用中国石油与中国科学院长春应用化学研究所共同开发的具有独立自主知识产权的稀土顺丁橡胶生产技术。针对工业化生产中搅拌困难、凝聚负荷大、连续化稳定生产难等问题，通过对现有30 kt/a的镍系顺丁橡胶装置工艺和催化剂体系改造，优化催化剂配方，改进聚合、凝聚搅拌方式，形成了15 kt/a稀土顺丁橡胶连续稳定生产能力，实现了稀土顺丁橡胶与镍系顺丁橡胶在同一套装置生产，对我国绿色轮胎升级换代具有促进作用。

（独山子石化公司 陈莉薇）

Stability of polyethylene of raised temperature resistance for pipes

Wang Quntao， Guo Rui， Wang Rihui， Gao Lingyan，Xu Ping，Shi Jing
（Research Institute of Qilu Branch Co., SINOPEC,Zibo 255400, China）

The oxidation induction time，process stability，long-term thermal stability etc. of three kinds of polyethylene of raised temperature resistance（PE-RT）for pipes were studied. The results indicate that the oxidation induction time of the three kinds of pipe materials is above 60 minutes at 210 ℃. QHM22F has the best process stability and long-term thermal stability in the three kinds of PE-RT pipe materials. The variation range of melt flow rate of QHM22F is less than 3% after granulating for five times. The nominal tensile strain at break is more than 700% aged by hot water for 4 800 h.

polyethylene of raised temperature resistance；resin for pipe；stability；oxidation induction time

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2015）06-0053-03

2015-05-28；

2015-08-27。

王群涛，男，1979年生，高级工程师，2001年毕业于天津科技大学高分子材料专业，现从事高分子材料研究和聚烯烃新产品开发工作。联系电话：（0533）7585676；E-mail：9732113@sina.com。