抗H2S应力腐蚀石油套管用钢的开发

刘艳静，王　鑫，张　霞（.天津钢铁集团有限公司技术中心，天津30030；.天津市无缝钢管厂，天津3000）



抗H2S应力腐蚀石油套管用钢的开发

刘艳静1，王鑫2，张霞1
（1.天津钢铁集团有限公司技术中心，天津300301；2.天津市无缝钢管厂，天津300220）

[摘要]为满足市场需求，天津钢铁集团有限公司从优化化学成分和严格控制钢水洁净度两个方面入手，成功开发出抗H2S应力腐蚀N80Q级石油套管用28CrMo连铸圆管坯。生产实践表明，该产品化学成分稳定，铸坯内部质量良好，成品钢管性能符合美国石油协会API5CT的要求，抗H2S应力腐蚀试验结果合格。

[关键词]石油套管；H2S；N 80Q；开发

修回日期：2015-04-10

Developm entofH

2

S StressCorrosion ResistantSteelfor OilCasingLIU Yan-jing

1

,W ANG Xin

1　引言

腐蚀是油气田开采过程中存在的一种严重问题，H2S腐蚀是当今油气田开采过程中的一种主要腐蚀类型。据统计，目前世界油气田中大约1/3含有H2S气体，我国的四川、长庆、中原、华北和塔里木油气田都含有不同程度的H2S气体，抗H2S应力腐蚀油套管钢的开发显得尤为重要。随着石油行业的发展，该产品的市场需求量也将越来越大，因此，天津钢铁集团有限公司（以下简称天钢）确立了研发抗H2S应力腐蚀N80Q级（28CrMo）石油套管用钢课题，通过研制与开发取得了很好的冶金效果。目前该产品已经成功开发5 000余吨，产品经用户使用，实物质量及综合性能完全达到设计及使用要求，此产品提升了天钢产品档次，为研发更高级别的抗H2S腐蚀石油套管用钢奠定了基础。

2　抗H2　S应力腐蚀钢的质量要求

油套管在使用应力和H2S气体的作用下，会在受力远低于其本身的屈服强度时就突然发生脆断，这种现象被称为H2S应力腐蚀。H2S应力腐蚀的原理是H2S产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中，导致脆性，在外加拉应力或残余应力的作用下形成开裂。

目前，用于含H2S油气田的油套管抗硫性能按NACE TM0177-2005国际标准中的A、B、D法[1]进行。API标准规定，当标准试样在规定的酸性溶液中采用恒载荷法，即材料在承受轴向80%名义屈服强度的载荷作用下，经720 h不断裂，则可以作为一般抗硫油套管使用。

3　主要影响因素及关键控制点

3.1化学元素

Cr和Mo元素可提高钢材的抗H2S应力腐蚀性能。Cr元素对于H2S环境下减慢腐蚀速度极为有利，另一方面，它的弥散碳化物也是氢的强陷阱，从而使可扩散富积的氢量大幅度降低。Mo是最有效的抗H2S元素，它可以和S一起形成弥散的析出物，从而使固溶硫降低，另一方面，Mo2C是氢的强陷阱，同时Mo也可阻碍P偏析[2]。除Cr、Mo元素外，一般认为Al、Ti、V、B、Cu等元素也能提高钢的抗H2S应力腐蚀性能[3]。

Mn促进有害元素P、S、Sb、Sn等向晶界偏析，偏析在晶界的P、Sb、Sn等和H能发生交互作用，从而使晶界键合力大幅度下降，容易引起氢致沿晶断裂[2]。降低Mn含量可降提高钢材的抗H2S应力腐蚀性能。

P和S在钢中是杂质元素，可降低钢的洁净度。为提高韧性和耐蚀性，应该控制P臆0.015%、S臆0.005%。

3.2非金属夹杂物

非金属夹杂物在钢中作为异相存在，其自身的化学成分、力学性能、加工性能等与钢是截然不同的，从而对钢的性能产生不利影响。针对抗H2S应力腐蚀性能来讲，它降低了钢的洁净度，会成为腐蚀的起源和氢的聚集点。控制钢中的非金属夹杂物主要是控制钢中的[O]含量。脱氧剂的选择和钢中夹杂物的形态和数量有很大关系。铝这种强脱氧剂非常适合这个钢种，但是应采用钙处理工艺减少固体三氧化二铝脱氧产物，改变夹杂物形态，改善钢液的流动性[4]。

研究表明，钢中MnS夹杂物严重影响钢的抗H2S应力腐蚀性能。MnS为塑性夹杂物，在热加工时沿加工方向延伸成条带状，致使局部显微组织疏松，成为钢中的微阴极，可加速局部腐蚀，因而增加了湿硫化氢环境下H2S应力腐蚀的敏感性。在实际生产中，除了降低Mn和S元素的含量，还会采用钙处理工艺来改变其形态，使其在轧制过程中成球点状。

3.3钢中的气体

为提高钢的抗H2S应力腐蚀性能，必须严格控制钢中的氢气。一般会采用烘烤钢包和原辅材料、合理调节底吹氩强度，防止液面大翻、全程保护浇注等方法来减少空气中的氢气进入钢中，另外VD真空脱气法可有效脱除钢中的氢气。

3.4钢在凝固过程中的偏析

钢在凝固过程中，由于选分结晶，使得最后凝固的部分有较多的硫化物和氧化物夹杂聚集，并伴有成分偏析，从而成为腐蚀的起源和氢的聚集点，严重影响钢的抗H2S应力腐蚀性能。为改善钢在凝固过程中的偏析，应优化铸坯化学成分，严格控制钢中非金属夹杂物的形态和数量，在连铸工序使用凝固末端电磁搅拌技术。

4　研制开发情况

4.1工艺流程设计

该钢种对洁净度要求严格，要求钢质均匀，所以需经过LF、VD精炼工序，在精炼后期采用钙处理工艺。根据天钢的设备工装情况，设计工艺流程如下：高炉寅复吹转炉寅LF精炼炉寅VD真空脱气寅圆坯连铸机寅冷床寅堆垛缓冷寅检验入库。

4.2化学成分及内部质量的设计

经与客户沟通，该产品最终确定为经济型的CrMo低合金钢。同时，加入少量的V和Ti元素进行微合金化来提高钢的抗H2S应力腐蚀性能。与同类产品比较，适当降低Mn含量。严格控制P、S含量。气体要求O臆30伊10-6、H臆2伊10-6、N臆80伊10-6。As、Sn、Pb、Sb、Bi各不大于100伊10-6，总和不大于250伊10-6。具体成分设计见表1。

表1　化学成分/%

管坯横截面酸浸低倍组织试片上不得有翻皮、白点等影响轧制的缺陷。允许出现的缺陷为中心疏松、缩孔、中心裂纹、中间裂纹、皮下裂纹、皮下气泡，其合格级别应分别臆1.0级。按YB/T 4149等相关标准进行评定。

在用此连铸圆管坯生产的钢管上取样进行试验，非金属夹杂物按照GB/T 10561标准中的A法和ISO评级图进行评级，A、B、C、D各类夹杂物细系级别和粗系级别应分别不大于2.0级，粗细总和、细系总和各不大于6.0级。

4.3关键工序控制

4.3.1转炉工序

转炉工序的重点是脱磷。采用高炉铁水和自产优质废钢为原料，以降低外来非金属夹杂物和其他有害杂质的含量，要求入炉铁水做到P臆0.10%。转炉前期尽快形成具有一定碱度、较高FeO含量和流动性良好的初期渣，使转炉钢水中的[P]与渣中的CaO、FeO反应生成稳定的磷酸钙，实现强化脱磷。转炉出钢进行挡渣操作，防止炼钢渣进入钢包引起回磷、回硫。炉后使用钢芯铝脱氧。

4.3.2 LF及VD精炼工序

LF工序主要是进一步脱硫，为保证钢的洁净度，在此工序还要降低钢中自由氧含量和促进非金属夹杂物上浮、去除。LF工序采用全程控铝工艺，LF进站就要用铝进行强化脱氧，且保证整个精炼LF过程中Alt逸0.050%。保证白渣精炼时间逸20 min。全程吹氩，并合理调节吹氩量，为钢液中夹杂物与渣接触创造良好条件，促使夹杂物上浮。VD真空脱气工序主要去除钢中的氢气，要求在真空度臆67 Pa保持逸10 min，全程合理调整底吹氩搅拌。破空后需喂CaSi丝进行钙处理，喂丝后软吹氩逸8 min，促进变形后夹杂物上浮、去除。软吹氩结束到连铸开浇的镇静时间逸10 min。

4.3.3连铸工序

为保证钢水的洁净度，在连铸工序应防止钢水二次氧化，避免卷渣、下渣，保持拉速稳定。为防止钢水二次氧化，连铸工序中，大包到中间包、中间包到结晶器采取全程保护浇注。为避免卷渣，结晶器采用液面自动控制系统，保证液面均匀稳定。为避免下渣，采用中间包恒重操作。为保持拉速稳定，使用恒拉速浇钢技术，并且在开浇及换包时精细化操作。在连铸工序，使用末端电磁搅拌技术，有效控制钢水凝固过程中的偏析，保证铸坯结晶组织致密、均匀。钢坯下冷床后，施行堆垛缓冷。

4.4铸坯实物质量

抗H2S应力腐蚀N80Q级石油套管用28CrMo连铸圆管坯经随机抽取10炉试样检测。28CrMo连铸圆坯的化学成分参见表2。

表2　天钢28CrM o化学成分情况

从表2可以得知，碳元素含量偏上限，其它元素成分控制稳定，波动较小。合金元素Mn、Mo和Cr成分均在中下限范围内。

由于天钢的炼钢原料为高炉铁水和优质废钢，平均废钢比为7.02%，所以五害元素的含量较少。As元素的最大值为66伊10-6，Sn元素的最大值为2伊10-6，Pb元素的最大值为1伊10-6，Sb元素的最大值为4伊10-6，Bi元素的最大值为1伊10-6，最大总和为73伊10-6。

气体含量符合设计要求，氢气的含量在1.5伊10-6以下。

铸坯低倍组织中，偏析、疏松缺陷最高级别为0.5级，其它项目未发现缺陷，铸坯的内部质量较好。

5　客户使用情况

经客户使用，N80Q级成品钢管的机械性能（见表3）能满足标准的要求，但强度有些偏高。相关研究表明，随管材强度的增加，H2S应力腐蚀敏感性增加。除钢管的热处理工艺这一影响因素外，圆管坯碳元素含量偏高也是一个不可忽视的影响因素，所以应严格控制圆管坯的碳元素含量在中下限范围内。

成品钢管的非金属夹杂物检验结果（见表4）满足要求。

表3　N80Q级成品钢管的机械性能

表4　非金属夹杂物（级）

试样在有资质的检测中心，依据NACE TM0177-2005标准进行抗H2S应力腐蚀试验，加载应力为名义最小屈服强度80%，经过720 h的试验腐蚀过程，未发生H2S应力腐蚀断裂。图1为抗H2S应力腐蚀试验后试样照片。

6　结论

图1　抗H2S应力腐蚀试验后试样

天钢以“高炉寅复吹转炉寅LF精炼炉寅VD真空脱气寅圆坯连铸机寅冷床寅堆垛缓冷寅检验入库”工艺生产抗H2S应力腐蚀N80Q级石油套管用28CrMo连铸圆管坯是可行的，化学成分符合设计成分的要求，内部质量良好。经用户使用，成品钢管性能符合美国石油协会API5CT的要求，抗H2S应力腐蚀试验结果合格，为天钢研发更高级别的抗H2S腐蚀石油套管用钢奠定了基础。但是，此产品存在成品钢管强度偏高这一问题，在以后的生产中应严格控制碳元素含量在中下限范围内。

参考文献

[1]张中铧，张春霞，殷光虹，等.宝钢抗腐蚀系列油井管的开发[J].宝钢技术，2009（增刊）：62-66.

[2]毕永德，许文妍，赵游云.抗硫化氢应力腐蚀石油套管系列产品的开发与应用[J].天津冶金，2005（6）：23-26.

[3]王斌，李春福，范舟，等.合金元素和控制轧制对低合金高强度钢抗硫化氢腐蚀的影响[J].腐蚀与防护，2005，26（9）：402-406.

[4]翟玉春，刘喜海，徐家振.现代冶金学[M].北京：电子工业出版社，2000：216.标均符合相应标准的规定，验证了开发成分、工艺参数设定的合理性。

（上接第15页）

2

and ZHANG Xia

1

(1.Technology CenterofTianjin Iron and SteelGroup Co.,Ltd.,Tianjin 300301,China;

2.Tianjin SeamlessSteelPipe Plant,Tianjin 300220,China)

AbstractIn order to meet the requirement by the market, Tianjin Iron and Steel Group Co., Ltd. successfully developed 28CrMo continuouscasting round billetforH2S stresscorrosion resistantN80Q grade oilcasing by optimizing chemicalcomposition and strictly controlling steelcleanliness.Production practice showed the billethas stable chemicalcomposition and good internalquality,the performances offinished steelpipemettherequirementby API5CT and theresultofH2S stresscorrosion resistanttestwasqualified.

Key wordsoilcasing;H2S;N80Q;development

收稿日期：2015-03-15

doi：10.3969/j.issn.1006-110X.2015.04.003

作者简介：刘艳静（1981—），女，河北霸州人，本科，工程师，主要从事产品开发方面的研究工作。