超细粉煤灰基本性状的研究

王芳，张力冉，林辉，王栋民，李娟，张述雄

（中国矿业大学（北京）　化学与环境工程学院，北京　100083）

超细粉煤灰基本性状的研究

王芳，张力冉，林辉，王栋民，李娟，张述雄

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083）

粉煤灰具有潜在的活性，作为水泥混合材和混凝土掺合料代替熟料和水泥，不仅节约资源和能源、减少 CO2排放，还能改善混凝土的性能。近年来人们发现，通过振动粉磨，在机械应力的激发下，当粉煤灰磨细到 7μm 左右时（超细粉煤灰），作为混合材时表现出了一些非常优异的性能。文章介绍了超细粉煤灰的一些研究进展，主要从近些年来人们对超细粉煤灰的制取，以及超细粉煤灰作为水泥混合材使用时表现出来的优异性能进行介绍，进而探讨该领域的发展前景。

超细粉煤灰；振动粉磨；活性激发

0　引言

粉煤灰是现代燃煤电厂的副产品，我国现在粉煤灰每年的排放量已达到 2 亿吨，给生态环境造成巨大的压力。大量的粉煤灰如不加处理，就会产生扬尘，污染大气。为了响应国家可持续、低碳、环境友好型发展的号召——绿色生产、变废为宝、发展循环经济，已成为当今水泥行业发展的趋势。将粉煤灰作为掺合料，用于水泥及混凝土行业是目前粉煤灰处理的主要方式。粉煤灰由于其矿物组成和结构特征，具有三大基本效应[1]，即“形态效应”、“活性效应”、“微集料效应”。而作为一种水泥辅助胶凝材料已有多年的研究。虽然粉煤灰是潜在活性的胶凝材料，但原灰的水化速度慢，不利于混凝土强度的发展。但有研究表明，当粉煤灰磨细到一定程度时，它不仅有良好的减水效果，能达到普通减水剂的效果，而且随细度的增加，所带电荷绝对值增加，分散匀化能力增强[2]。

1　粉煤灰的特点

1.1粉煤灰的化学组成

粉煤灰的一般化学组成见表 1。

表1　我国电厂粉煤灰化学组成范围

1.2粉煤灰的分类及其活性来源

根据粉煤灰中钙的含量，把粉煤灰分为高钙和低钙两类：CaO 含量超过 10% 的粉煤灰称为 C 级粉煤灰，而低于10% 的粉煤灰称为 F 级粉煤灰。C 级粉煤灰其具有潜在的水硬性，可作水泥混合材。而F级粉煤灰由于比 C 类粉煤灰的水化热低，因而常作混凝土掺合料。

在一定碱性条件下粉煤灰的活性主要来自活性的 SiO2和 Al2O3。因此，粉煤灰中活性 SiO2、活性 Al2O3和 f-CaO 都对粉煤灰的胶凝性有很大贡献。同时，粉煤灰中部分硫以可溶性石膏的形式存在，它对粉煤灰早期强度的发挥有一定作用，因此粉煤灰中的硫对粉煤灰活性而言也是有利组成。粉煤灰中还有少量的 MgO、Na2O、K2O 等生成较多玻璃体，在水化反应时会促进碱硅反应。但 MgO 含量过高时，对安定性带来不利影响。

1.3细度

粉煤灰的细度可分别由比表面积、80μm 筛余量、45μm筛余量及粒径表示。粉煤灰作为混凝土的掺合料，其强度贡献与各细度表示方法均有良好的相关性，且此相关性随养护龄期而增长，见表 2。结果同时表明，用筛析法表示的细度，其相关性优于比表面积法。这可能与多孔性玻璃体及碳粉亦有较大的比表面积有关，而这两种颗粒成分对粉煤灰的强度贡献都是不利的。与 80μm 相比，45μm 筛余量与粉煤灰的强度贡献有较高的相关性。因此，修订后的 GB/T 1596—2005中，在细度表示的方法上采用 45μm 筛余量取代了原用的80μm 筛余量。

表2　细度与粉煤灰强度贡献的相关性

1.4粉煤灰的物理特性

粉煤灰的一些物理特性见表 3。

表3　粉煤灰的一些物理特性

2　超细粉煤灰形貌特征

无论是硅酸盐水泥、矿渣还是钢渣，并不是我们所想的磨得越细越好，水泥中粒径分布在 3～32μm 的数目越多，水泥的性能越好；而对于钢渣矿渣，为了尽可能使其活性发挥出来，一般将其磨的很细，但是当矿渣比表面积大于650m2/ kg 以后，它反而对矿渣水泥强度有不良影响。人们通过对粉煤灰进行了超细粉磨，并对其粉磨后颗粒的表面形貌进行研究发现，当粉煤灰磨细到一定程度时，它的许多优异的性能才被激发出来。潘国耀[3]等人研究发现，粉煤灰粉磨的细度越大，其颗粒形貌及表面分数维数 Df值越大，可溶硅量越多，火山灰活性也就越高。在研究了超细粉煤灰的粒径分布、颗粒形貌、化学成分和胶凝活性等性能时，李广彬[4]等人发现超细粉煤灰为表面光滑、形状规则的球形微珠，具有良好的形态和活性，其需水量少，早期活性较普通粉煤灰高，可用于配制特种混凝土。

颗粒的形貌是决定粉煤灰性质的主要因素之一，粉煤灰中的球状玻璃微珠的滚珠作用是粉煤灰功能效应的主要来源，微珠颗粒的形状和数量的多少对粉煤灰的质量起决定性的作用。姚丕强[5]等研究发现粉磨过程中虽然部分大的球状微珠遭到了破坏，但又能够释放新的和更小的球状微珠，因此，超细粉磨对粉煤灰在水泥和混凝土中的工作性没有不利影响，在掺有高效减水剂和低水灰比的体系下，由于其良好的填充效应，反而能够大幅度提高工作性，减水 10% 左右。同时，研究还发现平均粒度在 3～6μm 之间的超细粉煤灰，能够和水泥颗粒形成良好的匹配，填充于水泥粒子之间，可以大幅度改善整个胶凝材料体系的密实性，改善混凝土的界面结构。但在研究超细粉煤灰与高效减水剂相互作用时，刘金梅[6]发现：超细粉煤灰对水泥和高效减水剂的相容性有明显的改善作用，粉煤灰细度越小效果越好，但过度细化会对相容性产生负面效应；周士琼[7]的研究中发现：超细粉煤灰由于带有相同电荷，故在水泥基材中起到了分散匀化作用。

3　超细粉煤灰对混凝土的影响

为了更好地发挥粉煤灰在混凝土中的作用，目前比较流行方法是将粉煤灰超细化后用作水泥混合材。超细化过程中比较常见的是采用振动球磨的方法对粉煤灰颗粒进行超细化，在这个过程中粉煤灰粒径能达到 7μm 左右，它能和水泥颗粒进行良好的颗粒优化级配，能有效降低混合材的需水量，减小混凝土内部的孔隙率，提高混凝土性能。在这方面已经有了一些研究。

在强度影响方面，罗作球[8]等人研究发现：超细粉煤灰取代原状粉煤灰，使加气混凝土制品抗压强度提高了60%。这很可能因为磨细化以后粉煤灰颗粒的活性被很好地激发出来，加之粉煤灰颗粒与水泥颗粒间的良好匹配，在水化完成时，颗粒与颗粒之间的水化产物结合的过渡界面比较好，导致了强度的提高。同时，陈为标[9]在研究中提出：当磨细粉煤灰以 10%～20% 不同的掺量分别掺入粉煤灰中时，粉煤灰高强混凝土的强度随掺量的增大，各龄期强度均逐渐降低。这个现象很可能与粉煤灰的密度有关，当量多于最佳掺量以后，由于粉煤灰比较轻，多余的部分就覆盖于混凝土表面，造成强度的下降。周新良[10]用超细粉煤灰配制高性能混凝土，在等量取代水泥 25%～40% 的情况下，混凝土具有一系列优良性能：减水增强，缓凝水化热小、坍落度损失小、干缩徐变小、耐磨、抗渗、抗冻、抑制碱—骨料反应，护筋性优良，因而具有显著的经济效益、环境效益和社会效益，推广潜力巨大。贺爱军[11]在研究中发现：用超细粉煤灰制备超高强水泥混凝土，并与用硅灰制备的超高强水泥混凝土作了对比试验，结果发现：超细灰能与硅灰相媲美，虽然早期 3d抗压强度略低于掺硅灰的，但到 28d 超细灰就赶上来了，硅灰掺量以 10%～15% 为佳，而超细灰掺量达20%～25%，28d强度与掺 15% 的硅灰相当，早强也并不低，掺量 15% 的粉煤灰与硅灰的水泥胶砂各龄期强度几乎相当，表明超细灰有取代硅灰的可能性。这就体现了超细粉煤灰当细度增加到一定值时，它的粘度会大幅度提高，甚至超过硅灰的粘度。

在其他方面，超细粉煤灰也表现出了非常好的效果，牛全林[12]发现，利用超细粉煤灰等量取代 25%～30% 的水泥，可将玻璃砂为骨料的砂浆 14 天膨胀率降到 0.1% 以内，有效抑制混凝土碱骨料反应；粉煤灰等量取代 30% 水泥，可将水灰比小于 0.42 的混凝土 56 天导电量降低到 1000C 以下，提高其抗 Cl-渗透的性能。超细粉煤灰的减水效果也为粉煤灰水泥的性能做了很大贡献，姚丕强[13]发现：超细粉煤灰和高效减水剂双掺使用时，能够配制高强度砂浆和大流动度高性能混凝土，并具有流动度损失小和干燥收缩小等特点。在微观研究方面，冯绍航[14]对粉煤灰水化时的 SEM 进行了观察，发现超细灰水化后，颗粒表面略有起伏，不再平滑，粉煤灰颗粒上出现了一圈水化层，粉煤灰颗粒与周围凝胶结合良好，而且粉煤灰内部的晶体已经略有显现，当水化 20d 时，水化程度已经很充分，颗粒内部的晶体结构已经充分显现，超细粉煤灰的快速水化是其各龄期强度高的主要原因，超细粉磨是改善粉煤灰性能的有效手段。

4　超细粉煤灰的活性激发

除了对这些研究外，人们还对超细粉煤灰的活性激发做了很多工作，主要有：

（1）碱激发：即氧化钙等碱性物质与粉煤灰中的硅、铝氧化物反应生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等胶凝物质的方法。

（2）硫酸盐激发：主要指二水石膏、半水石膏、无水石膏或以硫酸钙为主要成分的工业废渣，能与粉煤灰中的活性氧化物反应生成水化硫铝酸钙（钙矾石）等物质，提高粉煤灰的活性和制品性能的这一激发技术。

（3）矿渣激活：是由于矿渣比粉煤灰具有较好的活性,在石灰、石膏及早强剂激发下能较快地溶解、水化，形成水化硅酸钙、水化铝酸钙、钙矾石的过饱和溶液，它们分散在粉煤灰周围，可成为粉煤灰水化新相形成的晶核，从而有利于粉煤灰水化产物的结晶与长大。

（4）晶种激活：即在粉煤灰制品中掺入 1% 左右的晶种（如磨细加气混凝土）经过短时间蒸压养护，由于晶种对离子优先吸附的界面作用和优先沉淀的结晶中心作用，缓和了粉煤灰周围的屏蔽作用和界面近程结晶，消除了水化产物优先在孔区生长的局部现象，增加了胶凝物质的反应率，改善了水化产物的相分布、相尺寸及相粘连，因而抗压强度提高。

（5）复合激活：采用好几种激活方法对其活性进行激活。

这些优良的性能都为粉煤灰的合理综合利用提供了有力的支持，这就使得粉煤灰在以后的用途上大大发挥它的作用，它不仅能改善了混凝土和砂浆的性能，而且节约了水泥，降低了工程造价，具有良好的开发潜力。

5　对超细粉煤灰的进一步展望

粉煤灰因具有潜在活性的工业废料，已经受到越来越多的重视，随着低碳环保、绿色生产、变废为宝的观念在世界各地日益深入人心，对于包括粉煤灰在内的工业废料的综合利用与资源化已成为各国制定可持续发展战略的重要组成部分。对于粉煤灰，我们必须对它进一步的进行理论研究，进而对其进一步开发利用。超细粉煤灰的生产与发展势在必行，随着这个发展趋势，在不久的将来，超细粉煤灰很可能大掺量的替代硅酸盐水泥部分，在生产轻质高强水泥方面有巨大的前景。

[1] 李鑫，王志刚，刘数华，等．钢渣和超细粉煤灰在高强混凝土中的应用[J]．硅酸盐通报，2014(11): 32-34．

[2] 姜生辉，朝阳，江丽华，等．超细粉煤灰掺入水泥和混凝土中的试验[J]．水泥，2014(11): 32-34．

[3] 潘国耀，毛若卿，高琼英，等．超细粉煤灰及其特性研究[J]．武汉工业大学学报，1995(17): 5-7．

[4] 李广彬，王琼，韩曦，等．超细粉煤灰的特性研究[J]．粉煤灰，2010(5): 14-15．

[5] 姚丕强，王仲春．粉煤灰的超细粉磨及其性能的研究[J]．水泥，2007(6): 1-7．

[6] 刘金梅，卢忠远，严云．超细粉煤灰对水泥与高效减水剂相容性的影响[J]．混凝土，2008(11): 68-71．

[7] 周士琼，李益进，尹健，等．超细粉煤灰的性能研究[J]．硅酸盐学报，2003,31(5): 513-516．

[8] 罗作球，陈全滨，李磊．超细灰粉煤灰的特性研究[J]．商品混凝土，2013(5): 29-33．

[9] 陈为标．掺细化粉煤灰高强混凝土性能研究[D]．辽宁工程技术大学[A]，2002,11．

[10] 周新良．超细粉煤灰在高性能混凝土中的应用[J]．粉煤灰综合利用，2003(4): 25-26．

[11] 贺爱军．用超细粉煤灰取代硅灰制备超高强水泥和砼的研究[J]．四川建筑科学研究，1998(3): 43-44．

[12] 牛全林．利用超细粉煤灰提高混凝土耐久性的试验研究[J]. 粉煤灰综合利用，2003(5): 24-26．

[13] 姚丕强，王仲春．粉煤灰的超细粉磨及其性能的研究[J].水泥，2007(6): 1-7．

[14] 冯绍航，李辉，王建礼，等．超细粉煤灰及其在水泥净浆中的水化特征研究[J]．混凝土，2009(3): 38-40．

［通讯地址］北京市海淀区学院路丁 11（100083）

Research on the micro morphology of ultra-fine fly ash

Wang Fang, Zhang Liran, Lin Hui,Wang Dongmin, Li Juan, Zhang Shuxiong
(China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China)

Fly ash has potential activity as an admixture of cement and concrete admixture instead of clinker and cement. It not only saves resources and enengy, reduces the emission of CO2, but also can improve the performance of concrete. In recent years, people found that through the vibration grinding, excitation method in mechanical stress,when pulverized fly ash to 7 μm(ultra-fine fly ash), the mixing materials showed some very excellent performance. This article mainly introduces the research progress of ultra-fine fly ash, from the years of ultra-fine fly ash as an admixture of cement, and then discusses the prospects of the fiel.

ultra-fine fly ash; vibration; activation

王芳（1991—），女，在读研究生。