溶剂提取-工作曲线法分析黑色墨迹的形成时间

郭东东吕荫妮张海鹏

（1 重庆市公安局物证鉴定中心 重庆 400021 2 中国刑警学院 辽宁 沈阳 110035）

溶剂提取-工作曲线法分析黑色墨迹的形成时间

郭东东1吕荫妮2张海鹏2

（1 重庆市公安局物证鉴定中心 重庆 400021 2 中国刑警学院 辽宁 沈阳 110035）

水性笔、中性笔是人们广泛使用的一种书写工具，其墨水成分主要由树脂、着色剂、溶剂、表面活性剂等组成。墨水中的溶剂成分多是一些多元醇类化合物，它们沸点低，易挥发，墨迹中的残留量随形成时间呈现一定的变化规律。采用溶剂提取-工作曲线法对不同形成时间墨迹中的乙二醇、丙三醇的溶剂量进行了分析，得出了一定的变化规律，依据此规律可以对形成时间较短的水性笔、中性笔墨迹的形成时间进行鉴定。

水性笔 中性笔 墨迹 溶剂量 气相色谱法

近年来，在各类刑事案件和经济案件中经常出现用水性笔、中性笔墨水制作的可疑文件，因此建立水性笔、中性笔墨迹形成时间的鉴定方法越来越重要，已经成为当前亟待解决的重要课题。

关于各种书写字迹的检验，国内外法庭工作者已做了大量的研究，特别是关于圆珠笔字迹的种类、形成时间的鉴定，已建立了一些相应的检验方法[1～5]。但关于水性笔、中性笔的检验，一直是困扰法庭工作者的一个难题。

水性笔、中性笔墨水中均含有一些多元醇类化合物，如乙二醇、丙二醇、丙三醇等，这些溶剂成分在墨水中能够起到分散、润滑、保湿等作用。不同品牌的水性笔、中性笔墨水中所含溶剂成分的种类不同，不同形成时间的水性笔、中性笔墨迹中所含溶剂成分的量不同。本文采用溶剂提取-工作曲线法探索了在自然保存条件下，水性笔、中性笔墨迹中溶剂成分的含量随形成时间的变化规律，为各种可疑文件中黑色墨迹形成时间的检验提供了一种有效的方法。

1 实验部分

1.1 试剂

乙二醇、丙三醇、甲醇（均为色谱纯）。

1.2 样品

不同品牌的黑色水性笔、中性笔样品，样品表略。

1.3 仪器及条件

仪器：HP6890-N型气相色谱仪（美国惠普公司）；检测器：氢火焰离子化检测器(FID)；色谱柱：DB-FFAP（30.0m×320μm×0.25μm）；柱温：60℃(1min)8℃/min 220℃(3min)；检测器温度：250℃；汽化室温度：230℃；载气：N2；进样方式：不分流进样。

1.4 实验方法

1.4.1 墨迹样品的制备

将不同品牌的黑色水性笔、中性笔，按不同的时间规律（每月） 在纸张上进行书写，形成不同品牌、不同形成时间的墨迹样品。

1.4.2 墨迹样品的提取

有针头取样器，分别采取上述不同品牌、不同形成时间的黑色墨迹10个小圆片，置于试管中，加入10μL甲醇溶液提取剂，室温下提取25min，抽取1μL提取液进行气相色谱分析。

1.4.3 纯溶剂的工作曲线

取20μL的丙三醇于10mL的容量瓶中，用甲醇溶液提取剂稀释至刻度，配制成浓度为25.2mg/mL的丙三醇贮备液。再分别吸取丙三醇贮备液30μL、100μL、 150μL、 200μL、 250μL、 300μL、350μL、400μL、450μL、500μL于10mL容量瓶中配制成不同浓度的丙三醇的系列标准溶液。分别吸取1μL上述标准溶液进行气相色谱分析。

取20μL 的乙二醇于10mL的容量瓶中，用甲醇溶液提取剂稀释至刻度，配制成浓度为22.2mg/mL的乙二醇贮备液。再分别吸取乙二醇贮备液10μL、50μL、100μL、150μL、200μL、250μL、300μL、350μL、400μL、450μL于10mL容量瓶中配制成不同浓度的乙二醇的系列标准溶液。分别吸取1μL上述标准溶液进行气相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 依据溶剂量鉴定墨迹形成时间的原理

当水性笔、中性笔墨水书写到载体上形成墨迹后，树脂成分会发生氧化、聚合等一系列变化，在纸张上形成“墨迹薄膜”；溶剂成分会向表面扩散、挥发，墨迹形成时间越长，溶剂成分挥发得越多，残留量越少。而这一挥发过程是一个由快至慢，逐渐达到平衡的过程。因此可以通过测定墨迹中溶剂量随形成时间的变化规律判断墨迹的形成时间。

为排除提取剂加入量、样品进样量、仪器等因素对测定结果的影响，确定以溶剂量作为考查指标。溶剂量即为外加标准物与溶剂成分峰面积的比值：

溶剂量与墨迹的形成时间成反比，墨迹的形成时间越短，溶剂量越大，反之则越小。

2.2 溶剂量与字迹形成时间的变化规律

2.2.1 墨迹中乙二醇溶剂量的变化规律

乙二醇是水性笔、中性笔墨水中最常见的溶剂成分，它可以与其他溶剂混合构成墨水中的溶剂成分，也可单独存在于墨水中。图1、图2为不同品牌水性笔、中性笔墨迹中乙二醇的溶剂量与形成时间的关系曲线。

图1 Zero牌笔墨迹中乙二醇溶剂量的变化关系曲线

图2 BE-PEN牌笔墨迹中乙 二醇溶剂量的变化关系曲线

不同品牌水性笔、中性笔墨迹中乙二醇溶剂量与形成时间变化规律的不同，可将其分为两类。第一类，乙二醇溶剂的起始量较高，且在3个月之内迅速降低，3至11个月时间内缓慢减少，12个月之后变化的更加缓慢。这是因为，墨水最初写在纸张上形成墨迹时树脂未固化，字迹表面的溶剂易于挥发；3个月之后一部分树脂开始固化，溶剂要从半固化的膜中挥发或扩散出去比较困难，所以溶剂量变化缓慢；12个月之后，树脂等完全固化，形成较完整的膜，溶剂很难再扩散和逸出，溶剂量变化的更加缓慢。第二类，墨水中乙二醇不是主溶剂成分，起始量较低，溶剂量随墨迹形成时间的变化一直比较缓慢。

2.2.2 墨迹中丙三醇溶剂量的变化规律

丙三醇是水性笔、中性笔墨水中常见的一种溶剂成分，由于其粘度大，且粘度随温度发生变化，所以常与其他溶剂混合构成墨水中的溶剂成分。图3、图4分别为两种不同品牌黑色水性笔墨迹中丙三醇溶剂量与形成时间的关系曲线。

图3 BE-PEN牌笔墨迹中丙三醇溶剂量的变化关系曲线

图4 商务牌笔墨迹中丙三醇 溶剂量的变化关系曲线

2.2.3 制作纯溶剂的工作曲线

图5、图6分别为乙二醇、丙三醇纯溶剂的工作曲线，实验结果表明，溶剂量与纯溶剂的浓度呈线性关系。

y乙二醇=0.052x-0.3438 r=0.9971

y丙三醇=0.0439x-0.8799 r=0.9904

y二甘醇=0.0393x-0.2098 r=0.9952

图5 乙二醇工作曲线

图6 丙三醇工作曲线

2.2.4 溶剂提取-工作曲线法分析墨迹形成时间

分析水性笔、中性笔墨迹中溶剂量随形成时间的变化规律时发现，当溶剂量随墨迹形成时间的增长在不断减小的过程中，均有一个转折点。此点之前，溶剂量随墨迹形成时间的增长迅速减小；此点之后，溶剂量随墨迹形成时间的增长在缓慢减小，逐渐趋于平衡。

表1 溶剂提取-工作曲线法判断墨迹形成时间

实验结果表明，当墨迹中乙二醇的含量大于4.5ug/mm2时，墨迹的形成时间为10个月之内；小于2.5ug/mm2时，墨迹的形成时间为18个月之后。当墨迹中丙三醇的含量大于9.0ug/mm2时，墨迹的形成时间为6个月之内，小于4.0ug/mm2时，墨迹的形成时间为10个月之后。

2.3 重现性

分别对两种不同品牌水性笔黑色墨迹中乙二醇、丙三醇的溶剂量进行了5次平行测定，结果表明，溶剂量的相对标准偏差较小，能够满足测定要求。

表2 黑色墨迹中溶剂量的重现性实验结果

3 结论

在确定的分析条件下，采用溶剂提取-工作曲线法对水性笔、中性笔墨迹中的溶剂进行分析，依据墨迹的溶剂量对其形成时间进行鉴定，特别是当无已知形成时间的比对样本时，可对近期书写的墨迹的形成时间进行判定。但溶剂提取-工作曲线法的操作不易掌握，对分析者的实验技术要求较高。只有严格控制取样量、提取条件和时间，才能得到有效的实验结果。

[1]王俭，等.蓝色圆珠笔字迹色痕ATR谱与模式识别研究[J].高等学校化学学报，2001，22（6）：925-927.

[2]WilliamsD.Mazzella etc.A Study to Investigate the Evidential Value of Blue Gel Pen Inks[J].Journal of ForensicSciences，2003，48（2）：419-424.

[3]许英健，等.高效液相色谱法分析黑色签字笔字迹色痕[J].中国人民公安大学学报（自然科学版），2004，（3）：8-10.

[4]王岩，等.气相色谱法分析圆珠笔油墨[J].色谱，2003，21（4）.

[5]Aherr AA,Green EV,MμL hlland MI. Evaluation of principalcomponents analysis with high-performance liquid chromatography and photodiode arraydetection fortheforensenicdifferentiation ofballpoint prninks[J].JForensenicSci，2001，46（4）：878-883.

（责任编辑：于 萍）

D918.92

A

2095-7939(2015)02-0076-03

2015-01-10

郭东东（1982-），男，江苏徐州人，重庆市公安局物证鉴定中心工程师，硕士，主要从事微量物证鉴定研究。