笼型水合物浆体生成和流动特性的研究进展

朱昌盛，刘妮，齐亚茹

（上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093）

笼型水合物浆体生成和流动特性的研究进展

朱昌盛*，刘妮，齐亚茹

（上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093）

笼型水合物浆体(CHS)具有良好的流动特性和换热效果，且无老化失效现象，因此水合物浆蓄冷技术在制冷空调领域具有广泛的应用前景。本文综述了笼型水合物浆的生成和流动特性方面的研究进展，并对水合物生成的强化以及其浆体流动特性的改善研究作了介绍，最后对笼型水合物浆体今后的研究和应用做出了展望。

笼型水合物；浆体；生成；流动

0 引言

笼型水合物是由某些小分子气体或液体和水在一定的温度和压力条件下生成的的新型包络状晶体化合物。主体水分子间以氢键相互连接形成笼型空隙，客体分子被选择性地包络在空隙当中，客体分子与主体分子间以Van-der Waals力相互作用。目前研究人员发现的绝大多数水合物的结构有三种：Ⅰ型、Ⅱ型和H型和以TBAB为代表的季盐类半笼型结构水合物[1-2]。不同于一般的气体水合物，季盐水合物是客体分子的阴离子与水分子以氢键连接形成晶格，阳离子占据笼型空隙，表1[3]是一些笼型水合物的物理性质。

随着能源的日益匮乏以及温室效应等环境问题的日益严重，对于制冷空调领域，必须努力寻求减少消耗臭氧层物质的新型环保制冷剂，有研究人员指出，一些天然制冷剂如碳氢化合物、二氧化碳等具有较高的潜力[4]。而利用笼型水合物浆体（clathrate hydrate slurry，CHS）的相变潜热进行能量的贮存和输送是一项新型的节能环保技术。水合物的发现已有100多年的历史, 最初研究水合物是为了找到防止因水合物生成而堵塞油气输送管道的技术，由于具有适宜的生成条件，以及相变时能够释放出较大的潜热，因而水合物其本身的应用逐渐成为吸引研究人员关注的一个研究热点[5-9]。笼型水合物在受热分解时吸收大量的热，相变潜热较大，其蓄冷温度与空调工况相吻合，蓄冷、释冷时传热效率高。与冰浆、微乳液等其他相变蓄冷材料相比，笼型水合物可在0 ℃以上的温度条件下生成、无老化失效现象且无额外机械功耗。水合物浆体用作蓄冷材料的应用由来已久，近来，又提出了将水合物浆体作为替代制冷剂应用于空调系统的研究方向，早在2005年，日本的JFE公司已经向市场推出了一种采用TBAB水合物浆体作为替代制冷剂的空调系统。

目前，水合物应用于蓄冷空调的难点主要表现为生成的诱导时间长、生长速度慢、生成过程不易控制，以及生成的浆体浓度低、蓄冷能力不足，而浓度高，则容易引起管道的堵塞，对流动产生不利影响。因此，研究能够连续快速的生成笼型水合物浆体以及改善其流动特性的方法对于促进其在制冷空调领域的应用十分必要。

表1 一些笼型水合物的物理性质

1 笼型水合物浆体的生成

1.1 生成特性的研究

笼型水合物生成过程是一个多元和多相相互作用的过程，研究人员指出，水合物的生成过程主要分为成核和生长两个阶段[10]。溶解在水或溶液中的气体在一定温度和压力条件下，形成能够稳定存在的水合物晶核，当过饱和溶液中的晶核达到稳定的某一临界尺寸后，水合物将会快速生成。由于生成晶核的比较困难，因此生成的诱导时间一般比较长。

初期的研究认为，水合物成核和生长的影响因素有：温度、压力、过冷度、组成、水合物形成物质的状态等，后来实验研究发现，在不同的体系中扩散作用、热量传递、搅拌速率、晶体表面的反应动力学以及生长表面的热量交换速率等诸多因素都可以作为生长过程的控制步骤。SVANDAL等［11］认为，气体水合物的生成和分解受到气体在水相中扩散程度的控制，气体在水相中初始摩尔分数对于生成和分解的速率影响最为重要。

王新等[12]基于质量传递理论、结晶理论和双膜理论等提出了一些描述晶核生长的本征动力学模型。但对于界面反应、相际间的传质和传热等因素对生长阶段的影响目前仍未达成共识。ENGLEZOS等［13］运用气液吸收双膜理论和结晶理论，建立了水合物生长动力学模型，并将晶体的生长过程分为两个阶段，首先是溶解的气体分子从液相主体扩散到液相与晶体的交界面上；然后，水分子与气体分子在界面上结合，形成稳定的笼型结构。

陈孝彦等［14］对前人提出的气-水体系水合物的生成机理进行了改进，认为水合物晶核的生长经历溶解、形成水合物骨架、扩散和吸附共4个阶段，这种生成机理能够很好地解释水合物的化学组成的不确定性。

1.2 强化生成的研究

GOLOMBOK等［15］指出，气体与液体的混合是否充分可直接影响水合物的形成速度，使用带搅拌装置的系统研究后发现，水合物生成的诱导时间受搅拌速度的影响，增大搅拌速度可缩短诱导时间。因此，在系统中增加搅拌装置，是一种常见的强化水合物生成的方法。但在高压反应釜中增加运动部件，会增加设备的初投资和运行费用，同时还需解决了密封性的问题。

除了机械搅拌以外，有研究人员[16]指出，还可使用鼓泡、喷雾、外场作用和化学法等方式。鼓泡法是在气体注入到生成水合物反应釜的过程中，将气体从反应釜底部用喷嘴或分布器以气泡的形式通过液相进行反应。喷雾法是将水或溶液通过喷嘴雾化，喷散到充满气体的反应釜中。外场作用是利用重力、超声波、微波等外场作用在反应系统中，从而到达强化生成的目的。化学法主要是通过添加化学添加剂来降低气液界面张力，强化气液接触，改善液体的微观结构，缩短诱导时间，促进水合物的形成。1972年YULIEW[17]提出使用添加剂来抑制水合物的生成，如今更多的研究者开始致力于促进水合物生成的添加剂的研究。常见的添加剂有：十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、四氢呋喃（THF）、Silwet-77等。李玉星等［18］研究了表面活性剂SDBS、SDS对CO2水合物生成的影响，发现SDBS和SDS均能够缩短CO2水合物生成的诱导时间、提高生长速率和储气密度；且SDBS比SDS具有更好的促进效果。近来，研究人员开始使用纳米颗粒作为添加剂来改善水合物的生成特性［19］，并取得了不错的效果。

刘妮等［20］研究了温度扰动对CO2 水合物生成的促进作用，针对CO2 气体在水合物相区溶解度随温度变化的双重特性，提出了在水合物生成过程中间歇性升高温度、不需机械搅拌、促进CO2 水合物的生成的新方法。

2 流动特性

2.1 笼型水合物浆体的分类

浆体的流变特性关系到其在管道中能否被高效地运输。流体的流变特性可以由流体的剪切力和剪切速率的关系表示，即：

式中：

τ——剪切应力，Pa；

DARBOURET等[21]指出，传统的研究水合物浆流变特性的方法主要有旋转粘度计法和毛细粘度计法（也称奥氏粘度计法）。旋转粘度计法使用的前提是，在动力循环中假设流体是均匀的，各方面不发生变化，然而实际流动中水合物浆的流动不是一成不变的。因此只需测定循环中的流速和压降等数据的奥氏粘度计法更适用于实验研究，被大多数研究人员所采用。

根据式(2)和式(3)：

可定义浆体流动的表观粘度为：

式中：

τw——壁面剪切应力，Pa；

D——管道内径，m；

N——流速，m/s；

ΔΡ——测试管段的流动压降，Pa；

L——差压段长度，m；

n——流变指数，表征流体偏离牛顿流体的程度，n＜1表明流体为拟塑性流体，呈剪切变稀特性；n＞1表示流体为涨塑性流体，具有剪切变浓特征。

根据屈服应力τ0和流变指数值n的不同，通常将浆体分为5类，如表2所示。κ为流体的稠度系数，κ越大则流体越粘。

表2 浆体分类[22]

2.2 笼型水合物浆体流动特性研究现状

JERBI等［23］用带搅拌装置的循环反应系统研究了二氧化碳水合物浆体的流变特性。结果显示，CO2水合物的固相分数达到22%后，浆体呈流动变稀特性，该现象符合相关的经验公式。同时，在与相关文献比较后发现，搅拌装置能够降低浆体的表观粘度。DELAHAYE等［24］首先采用Herschel Bulkley模型研究CO2水合物浆的流变特性，发现浆体的固相分数在4%～20%时，流变指数n随固相分数的增大而减小，稠度系数和屈服应力随着固相分数的增大而增大，认为CO2水合物浆在固相分数小于5%时为膨胀性流体，等于10%时为宾汉流体，其余固相分数时为HB流体。BALAKIN等［25］将实验与CFD数值模拟相结合，分析了水合物颗粒在管道中湍流流动的沉积行为。运用三维的Eulerian模型模拟计算得出的颗粒粒径、速度、压降、沉积床层厚度等参数，与实验测得的相应参数较好吻合。陈鹏等［26］也应用FLUENT模拟软件，在双层流动模型的基础上编程求解了一定工况下的流动参数，与实验和计算的结果相比较后认为，数值模拟可以较好地描述水合物浆体的流动状态，但精度等还有待提高。

王武昌等［27］研究四氢呋喃（THF）水合物浆的流动特性时发现，四氢呋喃水合物浆体的压降梯度随着流速的增加而增加；随水合物体积分数的变化存在一个临界体积分数，临界体积分数随着浆体流速的增加而增大。当管道中的水合物体积分数小于临界值时，压降随体积分数的增加而出现很小的增加；当管道中体积分数大于临界值时，压降梯度随体积分数的增加急剧增加。而张鹏等［28］在研究水合物浆体在板式换热器中的流动特性时发现，TBAB水合物浆体在固相分数达到一定范围时，其压降并不随着固相分数和雷诺数的增加而增大，特别是当修正雷诺数大于200时，压降反而随着固相分数的增加而减小。分析其原因可能是当固相分数达到一定值时，颗粒壁面间的作用力增强，使得流动阻力变大，从而导致压降增大。

肖睿等［29］分析了TBAB水合物浆体在水平直管内的层流与湍流流动的流动阻力随流速和固相分数等参数的变化规律后，指出固相分数越高越有利于维持水合物浆体的层流状态；当速度高于一定的下限值之后，定流速条件下的水合物浆体流动都会随着固相含量的逐渐增加而出现由湍流状态转变为层流状态的“再层流化”现象。戴海凤［30］研究了CO2水合物浆体在圆管中的流动特性，结果表明，当浆体在管壁面的剪切速率为610 s-1～640 s-1，其流动的表观粘度较小，且存在一个最优表观粘度值，使得浆体流动的摩擦损失最小。

2.3 改善笼型水合物浆体流动特性的研究现状

改善水合物浆体流动特性的研究主要集中在两个方面：其一是选择合适的流速与固相分数，使得其在管道中流动的阻力损耗在最佳的范围内；其二，由于笼型水合物颗粒在管道中容易凝聚成块状，尤其是在水合物的固相分数较高时，可能会阻塞管道，对水合物浆体在管道中的流动输送产生极大的影响，因此还要防止水合物颗粒的聚集阻塞[31-32]。

研究发现，体系含水量较高会增大水合物浆的粘度，不利于水合物浆的稳定输送［33］。水合物生成过程中降低水相转化率会增加水合物浆的流动压降。因此，减少体系中剩余自由水含量有利于提高水合物浆液的稳定性。

添加一定的表面活性剂或其他添加剂可以在一定程度上改变笼型水合物的流动特性。ANTHONY等［34］研究发现添加剂Caflon和Tween可以防止水合物颗粒的迅速块状集聚，无论是否含有添加剂，CO2水合物浆的表观粘度随固相分数的增加而增大。由龙涛［35］的研究表明，添加表面活性剂TBAB和Tween 80均可对CO2水合物浆的流动特性产生影响，不同的是TBAB在层流区的影响较明显，而后者的影响主要表现在湍流区。LIN等［36］运用差热法分析了TBAB作为添加剂对CO2水合物浆生成压力的影响，发现只需添加少量的TBAB，CO2水合物的生成压力会显著减少，而添加的TBAB质量分数越大，CO2水合物生成的相平衡压力受温度影响越明显，因此应避免TBAB的质量分数过高。

关于水合物颗粒的聚集机理，到目前还没有统一的定论。AUSTVIK［37］对水合颗粒的聚集性质作出了一个初步的解释：管路中水合物在油水界面上成核并生长，生成后分散的颗粒发生聚集，从而不断增加分散体系的粘度，直至最终导致水合物完全堵塞管路。水合物形成的初始阶段是成核期，然后形成独立的水合物颗粒。由于固体普遍存在表面融化现象，水合物颗粒表面会覆盖一层微液层，当水合物颗粒相互接触时，微液层的液体融合在接触区域形成液桥，液桥产生的液桥力使颗粒聚集，形成较大的颗粒团。因此水合物颗粒的聚集会最终形成较大块的水合物，从而堵塞管道。CAMARGO等［38］对水合物颗粒的聚集机理提出了一种新的解释，认为水合物颗粒的聚集不是由于颗粒间的粘附力，而是由于水合物颗粒与水珠接触，水珠又迅速转化成水合物而粘结在一起造成的。水滴与水合物颗粒的接触是促使水合物聚集的主要原因，如果能够避免或减少这种接触，则可以防止水合物的进一步生长和聚集。

3 结论

本文详细介绍了笼型水合物浆的生成和流动研究概况。笼型水合物浆作为一种新型环保的相变储能介质，有着相变潜热大、制备简单、流动和传热性能良好等特点，相比于其他相变蓄能材料更加经济。然而，目前笼型水合物浆的生成和流动等基础性研究还不够完善，为了使得笼型水合物浆技术真正实用化，今后的研究工作需主要集中在以下一些方面。

如何能够连续、快速地生成笼型水合物浆；改善其流动与传热特性，防止水合物颗粒的聚集，阻塞管道；增加表面活性剂的研究，完善其作用机理，寻找能够有效促进水合物生成和改善其流动性的表面活性剂。近来，基于数值计算的计算流体力学（CFD）逐渐兴起。CFD数值模拟方法，减少了进行大量试验所需人力物力的花费，操作简单方便，在便捷性、经济性、准确性、灵活性等方面都具有一定的优势，可以在某些方面弥补和代替传统实验研究方法的不足。

目前，对于笼型水合物浆体的生成与流动特性的研究还存在许多不足，特别是在促进其快速连续生成方面仍待突破，只有解决了连续生成和改善流动特性的问题，才能为笼型水合物在制冷空调领域的应用提供良好的基础。

[1] ENGLISH N J, MACELROY J. Perspectives on molecular simulation of clathrate hydrates: Progress, prospects and challenges[J]. Chemical Engineering Science, 2015, 121:133-156.

[2] 王林军, 邵磊, 张学民, 等. 气体水合物应用技术研究进展[J]. 甘肃科学学报, 2012, 24(1): 49-54.

[3] YOUSSEF Z, DELAHAYE A, HUANG L, et al. State of the art on phase change material slurries[J]. Energy Conversion and Management, 2013, 65(1): 120-132.

[4] 董天禄, 华小龙. 制冷剂替代技术的最新动态[J]. 制冷技术, 1999, 19(1): 15-20.

[5] WANG K, EISELE M, HWANG Y, et al. Review of secondary loop refrigeration systems[J]. International Journal of Refrigeration, 2010, 33(2): 212-234.

[6] MA Z W, ZHANG P, WANG R Z, et al. Forced flow and convective melting heat transfer of clathrate hydrate slurry in tubes[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2010, 53(19/20): 3745-3757.

[7] ZHANG P, MA Z W, WANG R Z. An overview of phase change material slurries: MPCS and CHS[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2010, 14(2): 598-614.

[8] DARBOURET M, COURNIL M, HERRI J M. Rheological study of TBAB hydrate slurries as secondary two-phase refrigeration[J]. International Journal of Refrigeration, 2005, 28(5): 663-671.

[9] 孙志高, 刘成刚, 黄海峰. 环戊烷水合物生长过程实验研究[J]. 制冷技术, 2012, 32(2): 23-25.

[10] JERBI S, DELAHAYE A, FOURNAISON L, et al. Characterization of CO2hydrate formation and dissociation kinetic in a flow loop[J]. International Journal of Refrigeration, 2010, 33(8): 1625-1631.

[11] SVANDAL A, KVAMME B, GRÁNÁSY L, et al. The influence of diffusion on hydrate growth[J]. Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 2005, 26(5): 534-538.

[12] 王新, 裘俊红. 笼形水合物研究与应用[J]. 化工生产与技术, 2004, 11(3): 19-23.

[13] ENGLEZOS P, KALOGERAKIS N, DHOLABHAI P D, et al. Kinetics of formation of methane and ethane gas hydrates[J]. Chemical Engineering Science, 1987, 42(11): 2647-2658.

[14] 陈孝彦, 何小社, 何晓霞, 等. 天然气水合物生成动力学机理的研究[J]. 西安交通大学学报, 2004, 28(1): 85-88.

[15] GOLOMBOK M, INEKE E, LUZARDO J C R, et al. Resolving CO2and methane hydrate formation kinetics[J]. Environmental Chemistry Letters, 2009, 7(4): 325-330.

[16] 吕球楠, 陈朝阳, 李小森. 气体水合物快速生成强化技术与方法研究进展[J]. 化工进展, 2011, 30(1): 74-79.

[17] 徐勇军, 叶国兴, 杨晓西, 等. 表面活性剂对水合物生成的影响及其应用前景[J]. 天然气工业, 2002, 1(22): 85-87.

[18] 李玉星, 朱超, 王武昌. 表面活性剂促进CO2水合物生成的实验及动力学模型[J]. 石油化工, 2012, 41(6): 699-703.

[19] MOHAMMADI A, MANTEGHIAN M, HAGHTALAB A, et al. Kinetic study of carbon dioxide hydrate formation in presence of silver nanoparticles and SDS[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 237(1): 387-395.

[20] 刘妮, 轩小波, 李菊, 等. 温度扰动促进CO2水合物生成特性的实验研究[J]. 中国电机工程学报, 2010, 30(17): 41-44.

[21] DARBOURET M, COURNIL M, HERRI J M. Rheological study of TBAB hydrate slurriesas secondary two-phase refrigerants[J]. International Journal of Refrigeration, 2005, 28(5): 663-671.

[22] 谢应明, 谢振兴, 范兴龙. CO2水合物浆作为空调载冷剂的流动和传热特性研究进展[J]. 化工进展, 2014, 33(1): 10-15.

[23] JERBI S, DELAHAYE A, OIGNET J, et al. Rheological properties of CO2hydrate slurry produced in a stirred tank reactor and a secondary refrigeration loop[J]. International Journal of Refrigeration, 2013, 36(4): 1294-1301.

[24] DELAHAYE A, FOURNAISON L, MARINHAS S, et al. Rheological study of CO2hydrate slurry in a dynamic loop applied to secondary refrigeration[J]. Chemical Engineering Science, 2008, 63(13): 3551-3559.

[25] BALAKIN B V, HOFFMANN A C, KOSINSKI P. Experimental study and computational fluid dynamics modeling of deposition of hydrate particles in a pipeline with turbulent water flow[J]. Chemical Engineering Science, 2011, 66(4): 755-765.

[26] 陈鹏, 刘福旺, 李玉星, 等. 水合物浆液流动特性数值模拟[J]. 油气储运, 2014, 33(2): 160-164.

[27] 王武昌, 李玉星, 樊栓狮, 等. 四氢呋喃水合物浆流动特性[J]. 化工进展, 2010, 29(8): 1418-1422.

[28] MA Z W, ZHANG P. Pressure drop and heat transfer characteristics of clathrate hydrate slurry in a plate heat exchanger[J]. International Journal of Refrigeration, 2011, 34(3): 796-806.

[29] 肖睿, 宋文吉, 黄冲, 等. TBAB包络化合物浆的管内流动再层流化现象[J]. 工程热物理学报, 2009, 30(6): 971-973.

[30] 戴海凤. CO2水合物浆流动传热特性的研究[D]. 上海:上海理工大学, 2013.

[31] 李莹玉, 江国业, 陈世一. 基于CFD的集输管道内水合物聚集行为仿真分析[J]. 计算机应用与软件, 2013, 30(7): 101-103.

[32] 王武昌, 樊栓狮, 梁德青, 等. 水合物浆在管道中的流动安全[J]. 化工学报, 2008, 59(6): 1545-1550.

[33] 朱超, 王武昌, 王琳. 天然气水合物浆流变性的研究现状及发展趋势[J]. 天然气工业, 2011, 31(7): 77-81.

[34] ANTHONY D, FOURNAISON L, JERBI S, et al. Rheological Properties of CO2Hydrate Slurry Flow in the Presence of Additives[J]. Industrial andEngineering Chemistry Research, 2011, 50(13): 8344-8353.

[35] 由龙涛. 表面活性剂对CO2水合物浆流动传热特性的影响[D]. 上海: 上海理工大学, 2015.

[36] 轩小波, 刘妮, 刘道平. 二氧化碳水合物浆在空调蓄冷技术中的研究进展[J]. 制冷技术, 2010, 30(2): 44-47.

[37] AUSTVIK T, LØKEN K P. Deposition of CO2on the seabed in the form of hydrates[J]. Energy Conversion and Management, 1992, 33(5-8): 659-666.

[38] CAMARGO R, PALERM T. Rheological properties of hydrate suspension in an asphaltenic crude oil[C]. Yokohama, Japan: Proceedings of the 6th International Conference on Gas Hydrates. 2002.

Research Progress on Formation and Flow Characteristics of Clathrate Hydrate Slurry

ZHU Chang-sheng*, LIU Ni, QI Ya-ru
(School of Energy and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093,China)

Clathrate hydrate slurry(CHS) has good prospects in the field of refrigeration and air-conditioning, due to its excellent flow and heat transfer properties. Moreover, CHS does not have the ageing and failure phenomenon. The recent research progresson the formation and flow characteristics of clathrate hydrate slurry are introduced in this paper. The methods proposed for improving the formation and flow properties are discussed. Finally, the future researches and applications on clathrate hydrate slurry are summarized and prospected.

Clathrate hydrate; Slurry; Formation; Flow

10.3969/j.issn.2095-4468.2015.06.203

*朱昌盛（1991-），男，硕士。研究方向：二氧化碳水合物制冷技术。联系地址：上海市杨浦区军工路516号，邮编：200093。联系电话：15900727507。E-mail: 15900727507@163.com。