三萜皂苷结构及应用的研究进展

唐瑶，陈洋，曹婉鑫（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723001）

三萜皂苷结构及应用的研究进展

唐瑶，陈洋，曹婉鑫
（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723001）

摘要：简要介绍了三萜皂苷类化合物的应用研究进展，对其目前的研究现状做一概述，旨在为其今后的研究提供理论参考。

关键词：三萜皂苷；四环三萜；五环三萜；应用；研究进展

目前，三萜皂苷已成为天然产物研究中最活跃和进展最快的领域之一，具有多种重要的生物活性和广泛的药理作用，如抗癌、抗炎、抗过敏、治疗白血病、抗病毒、降血糖、防治心脑血管疾病等[1]。三萜皂苷主要分布于五加科、豆科、七叶树科、桔梗科、远志科、七叶树科、报春花科、无患子科、茶科等植物中[2]，除了来源于植物外，人们也从海洋生物中陆续分离出一些含有三萜皂苷结构的化合物，还有少部分存在于动物体内，如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇[3]，从鲨鱼肝脏中分离出鲨烯[4]。近年来，随着三萜皂苷应用范围的不断开拓，其需求量不断增大，三萜皂苷的结构及生物活性方面的研究也有了很大的突破。本文对其各分类的应用研究进展进行综述，为进一步研究三萜皂苷类化合物提供理论基础。

1　三萜皂苷中各个类型的应用研究进展

三萜皂苷[1]是由三萜皂苷元和糖、糖醛酸和其它有机质组成，目前已发现达30余种类型，除了个别是单环三萜、二环三萜及三环三萜外，常见的皂苷元主要分为四环三萜和五环三萜两大类。下面主要就四环三萜和五环三萜类化合物的各个类型的结构及生物活性做一概述。

1.1四环三萜（Tetracyclic Triterpenoid）

1.1.1达玛烷型（Dammaranes）

研究报道[5]，从酸枣仁中已经分离出酸枣仁皂苷G、酸枣仁皂苷A、酸枣仁皂苷B和酸枣仁皂苷A1，其中酸枣仁皂苷G与其它皂苷不同，为新的酮基达玛烷型皂苷，共同特点都属于达玛烷型三萜皂苷类化合物，具有免疫调节和抗组胺释放的活性，可用于治疗虚烦不眠、体虚多汗和津伤口渴等症状。

鼠李科[6]分为鼠李族和枣族，且两者中都发现有达玛烷型三萜皂苷，而以枳椇属、枣属植物研究较多，它们都具有重要的药理作用和生物活性，如成熟酸枣的种子具有宁心、安神、养肝、敛汗等功能，所含皂苷对动物有镇静和宁神作用，治疗失眠症效果较好。

随着研究的不断深入，多种新型的达玛烷型四环三萜类化合物不断被发现，为该类化合物的化学成分、结构鉴定等提供来源，也为开发新药、合成制备提供广阔的前景，具有重要的现实意义和研究价值。

1.1.2羊毛脂烷型（Lanostanes）

麦勤勤等[7]从桦褐孔菌乙酸乙酯萃取物中分离得到了6个羊毛脂烷型三萜类同系物，桦褐孔菌中羊毛脂烷型三萜类化合物大多具有同一结构母核，即羊毛甾母核，母核结构上取代基类型决定了它们不同的理化性质。桦褐孔菌能抑制HTC和ZHC肝癌细胞、瓦克癌肉瘤W256细胞、人MCF- 7乳腺癌细胞、白血病P- 388细胞等多种癌细胞的生长，同时还具有抗病毒、抗炎及保肝等生物活性，其中发挥主要作用的就是四环三萜类化合物。

通过对多孔菌属担子菌菌丝体进行发酵培养，再经乙醇提取后，用柱层析分离得到4种化合物，用光谱法鉴定均为羊毛脂烷型三萜，分别为多孔菌酸C、茯苓酸、齿孔酸和硫磺菌酸，其中齿孔酸具有抗炎、抗肿瘤和增强免疫力的作用，但四种化合物均对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌无抑制作用，其代谢产物还有待进一步研究[8]。

羊毛脂烷型三萜是一类具有四环体系三萜类型的化合物，在植物中分布广泛，是五味子科中常见的三萜类化合物之一[9]，具有抗炎、抗菌、抗癌、抗肿瘤和提高机体免疫力等多种药理作用。目前对羊毛脂烷型三萜类化合物的研究主要集中在提取和结构成分鉴定上，分离的化合物的活性研究比较少，作用机理尚不明确,对其代谢产物的活性成分及药理作用还有待深入探讨。

1.1.3甘遂烷型（Tirucallanes）

甘遂烷型三萜皂苷在植物中相对来说比较罕见，是一类数量较少的具有四环体系的三萜类化合物，母环结构有5个角甲基，分别是18α、28α、19β、29β和30β，C- 17边链为α构型，C- 20甲基呈构型β，环A和环B、环C和环D分别呈反式稠合，这是甘遂烷型区别于大戟烷型、达玛烷型和羊毛脂烷型等四环三萜的典型结构特征。这类化合物母核上含氧取代比较少，四环母核体系结构比较稳定，变化较少，呈刚性结构，极性较小，唯一可变的就是C- 17边链，可以成环、成链、降碳、甲基可以氧化成醛或羧酸等[10]。甘遂烷型三萜与大戟烷型和羊毛脂烷型三萜平面结构相同，只是立体结构有所差异。甘遂烷型三萜作为三萜大家族中重要一员，具有抗肿瘤、抗炎、抗HIV、抗结核等多种活性[11]。

甘遂烷型三萜主要分布在楝科中，其所属的鹧鸪花属、割舌树属、楝科、米仔兰属、坚木属、非洲楝属等植物中均有报道，另外，无患子科、芸香科、瑞香科、葫芦科、大戟科等中也有发现[10]。目前，对甘遂烷型三萜类化合物的分离纯化技术尚不成熟，随着科学技术不断发展，相信更多的甘遂烷型三萜结构和生物活性将被发现，并为新的天然药物的开发和利用提供重要的来源。

1.1.4环阿屯烷型（Cycloartanes）

豆科黄芪属植物入药，其主要活性成分为皂苷、黄酮、多糖，尤其是环阿屯烷型三萜皂苷。它的结构特点是骨架与羊毛脂烷型相似，区别在于19位甲基与9位脱氢形成三元环，从黄芪及同属近缘植物中分离得到的环阿屯烷型三萜中黄氏甲苷为其重要的活性成分。目前黄芪甲苷已作为评价黄芪药材质量优劣的标准，具有免疫调节、器官保护、降糖、调节细胞凋亡、抗炎、抗病毒及生殖毒性等多种药用价值[12]。

从绿升麻中分离得到的新型环阿屯烷型三萜类化合物，测定其对宫颈癌细胞和小鼠成纤维细胞具有一定的细胞毒作用，IC50值分别为72.24mg/L和5.97mg/L，说明该化合物对肿瘤细胞的生长具有一定的抑制作用[13]。

目前，新型环阿屯烷型皂苷类化合物的生物活性研究报道甚少，生物活性还需进一步深入研究，但其所具有的社会价值和经济效益不能被忽视。

1.1.5葫芦烷型（Cucurbitanes）

罗汉果[15]的主要活性成分是葫芦烷三萜皂苷，具有清热润肺、止咳、利咽、润肠通便的功效。杨秀伟等[16]从罗汉果中提取了四种葫芦烷型三萜皂苷，分别为罗汉果皂苷ⅡE、罗汉果皂苷Ⅲ、光果木鳖皂苷Ⅰ和罗汉果皂苷Ⅴ，其中光果木鳖皂苷Ⅰ为新葫芦烷型三萜皂苷，此类化合物为新药的研究与开发提供了线索。苦瓜皂苷主要属于四环三萜类葫芦素烷型皂苷，由皂苷元和低聚糖构成，具有降血糖、抗氧化、抗肿瘤和抗艾滋病等多种药理功能[17]。

葫芦烷型四环三萜[14]为三萜类化合物中较为重要的一类化合物，大多是含氧衍生物，主要分布在葫芦科植物中，其次是茜草科、花葱科、梧桐科、瑞香科等，其中葫芦烷型化合物主要有葫芦素类及其甙和罗汉果甜素类，葫芦科主治胃溃疡，其主要成分为葫芦烷型三萜甙类。葫芦烷型皂苷的研究目前主要集中于罗汉果皂苷、苦瓜皂苷、甜瓜蒂皂苷、人参皂苷等，葫芦烷型三萜皂苷的衍生物也逐渐被发现，可治疗一些顽疾，在新药研发中起着非常重要的作用。

1.2五环三萜（Pentacyclic Triterpenoids）

1.2.1齐墩果烷型（Oleananes）

齐墩果酸的提取主要来源于木犀科植物、龙胆科植物、伞形科植物、五加科植物、葫芦科植物等的叶、根、茎，在临床上用于治疗传染性急性黄疸型肝炎、慢性迁延性肝炎及慢性活动性肝炎，而且在使用过程中安全高效，无毒副作用[18]。

三萜皂苷是最早被开发利用的甘草提取物[19]。目前，从甘草中分离出的此类物质多达20余种，这些甘草酸是甘草中含量最高的皂苷类成分，在医药方面的应用非常广泛，甘草酸[20]的抗炎、抗病毒、抗氧化、抗肿瘤、抗纤维化、免疫调节等作用使甘草酸的临床应用前景非常广阔，免疫调节作为其重要的作用之一，在多种疾病的治疗中占有重要地位。随着甘草酸作用机制的不断明确，相信其会在临床上得到越来越多的应用。

远志属植物[21]的皂苷为齐墩果烷型三萜皂苷，常见的苷元有原远志皂苷元、2β-羟基- 23-醛基齐墩果酸、2β- 23-二羟基齐墩果酸等，具有降血糖、调脂、增强免疫、抗惊厥和镇静、镇咳祛痰、抗血栓、抗癌、抗突变等多种活性和药理作用[22]。目前发现的紫金牛属植物中皂苷的结构类型主要为五环三萜类齐墩果烷型衍生物，从本属植物中发现越来越多生物活性的成分，特别是三萜皂苷成分，发现其具有抗肿瘤、抗细胞素、抗HIV等多方面的活性，值得进一步深入探究[23]。

齐墩果烷型三萜皂苷在自然界中有的呈游离状态，有的呈酯或苷，分布范围较广，齐墩果酸、甘草酸、紫金牛属植物皂苷、远志属植物皂苷、杜茎山属植物皂苷等这些都属于齐墩果烷型三萜皂苷[24]，其应用研究领域比较广泛，作用机制明朗。

1.2.2乌苏烷型（Ursanes）

乌苏烷型皂苷多为乌苏酸衍生物，常见的乌苏烷型结构类化合物有地榆皂苷、猕猴桃属植物皂苷等。研究表明[25]，猕猴桃属植物根部的有效成分是乌苏烷型骨架结构的三萜化合物，其与齐墩果烷型结构的差别在于齐墩果烷型20位连有2个甲基，乌苏烷型在19和20位分别连接1个甲基。

五环三萜类乌苏烷型和齐墩果烷是一对同分异构体，例如齐墩果酸和熊果酸，它们的结构差异非常小，只存在个别位上的甲基异构，且在大多数天然产物中是相伴而生的，对其药理活性及构效关系的研究也常常在一起进行。为明确中药组分之间的相互作用，实现中药现代化，对这类同分异构体的分离，有着重要的现实意义[26]。

地榆经乙醇回流提取得地榆皂苷，再经水解可得熊果酸，熊果酸又称乌苏酸，属三萜皂苷类物质，它除具有清热利湿、凉血止血的功效外，还具有祛斑和抑制黑色素形成等功效，近年来还发现其具有抑制癌细胞增长的作用，不仅具有良好的药用价值，而且在化妆品方面也具有广阔的市场前景[27]。

1.2.3羽扇豆烷型（Lupanes）

羽扇豆烷型三萜[28]主要分布于豆科、五加科、葫芦科、石竹科、伞形科、桦木科、木犀科、卫矛科等植物中。大量研究表明，该类化合物具有抗肿瘤、抗炎、抗病毒、抗氧化、抗菌、保护心脑血管、提高免疫力等作用。近年来，越来越多结构复杂、新颖的羽扇豆烷型三萜被发现，但其基本骨架都相同，骨架上不同位置的取代、重排、降碳等使得羽扇豆烷型三萜皂苷类型越来越多，活性也更加广泛。

从紫丁香叶中分离得到三个单体化合物，依据理化性质、光谱分析及化学方法，分别鉴定都为羽扇豆烷型三萜类化合物，该研究填补了紫丁香叶的研究不足，为开发利用紫丁香作为药用资源提供了科学依据[29]。

近年来，随着对白头翁中五环三萜皂苷的深入研究[30]，分离鉴定出19种羽扇豆烷型和齐墩果烷型化学成分，白头翁具有清热解毒、凉血止痢，临床上用于阿米巴痢疾、细菌性痢疾和阴道滴虫等疾病的治疗，药理活性显著，但其在抗肿瘤活性成分和作用机制方面尚不完善，相信随着对白头翁各成分研究的不断深入，其药理活性和作用机制将更加明确。

1.2.4木栓烷型（Friedelanes）

从雷公藤中[31]根部提取分离的雷公藤红素，其有效成分是木栓烷型三萜皂苷，是可通过控制癌细胞的蛋白酶体进而诱发癌细胞凋亡的抑制剂，实验证明其有效成分可抑制裸鼠前列腺癌的增生。

王天山等[32]研究了海南假韵子叶子的石油醚提取浸膏中的化学成分，从提取浸膏中分离得到四种化合物，经波普鉴定，分别为酚蕊杨黄酮醇、海棠果醇、海棠果醛和表木栓醇，这四种化合物均属于木栓烷型三萜化合物，具有抗肿瘤、抗炎和抗菌等活性，在药理学研究和从天然植物中寻找潜在药剂等方面扮演着非常重要的角色。大量的文献表明，目前主要研究的是从各种植物中对木栓烷型皂苷的化学成分分析和结构鉴定，其生物活性方面涉及比较少，还需进一步加强。

2　结束语

三萜皂苷是一类具有明显药理活性的化合物，目前对其研究主要集中于医药领域，其次是饲料、食品添加剂和化妆品等行业，结构成分的鉴定主要应用二维核磁共振技术。三萜皂苷作为一种纯天然的植物代谢产物，其结构不同，所具有的化学性质就不同，表现出来的活性也就有所差异。目前，除了常见的四环三萜和五环三萜皂苷外，还有无环三萜的鲨烯类、巨环三萜的土贝母甲苷和单环三萜的菊科蓍醇，但是相关研究报道甚少，今后应加大此类化合物的研究与推广。

三萜皂苷类化合物的研究涉及范围比较广泛，具有多种药用价值和研究意义。随着现代科技的不断发展，三萜皂苷各成分的提取与结构鉴定都有所突破，同时新型三萜皂苷类的化合物及其衍生物也不断被发现，为其生物活性及药用价值的深入研究做好了铺垫。相信随着研究的不断深入，三萜皂苷的结构将更加完善，功能将更加多样化、具体化，也必将为人类带来更大的福音。

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doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.02.005

中图分类号：R284.3

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2015）02- 0013- 04

收稿日期：2014- 09- 19

作者简介：唐瑶（1992-），女，陕西咸阳人，在读本科生，研究方向：精细化工，13468641936，13468641936@163.com。

Research Progress in Structure and Application of Triterpenoid Saponins

TANG Yao，CHEN Yang，CAO Wan-xin
（College of Chemistryand Environmental Science，Shaanxi Universityof Technology，Hanzhong723001，China）

Abstract:Application research progress of the triterpene saponins from each types was reviewed，an overviewand its current research situation，in order toprovide a reference for future research.

Key words:triterpenoid saponins；tetracyclic triterpenoid；pentacyclic triterpenoids；application；research progress