聚四氟乙烯装置反应釜防爆膜击穿原因和对策探讨

程荣萍

（江苏梅兰化工有限公司，江苏泰州 225300）

聚四氟乙烯装置反应釜防爆膜击穿原因和对策探讨

程荣萍

（江苏梅兰化工有限公司，江苏泰州 225300）

聚四氟乙烯装置生产过程中防爆膜是重要的安全设施，要保证其安全可靠，必须严格控制主原料单体的主含量、水份和氧含量等重要指标，同时重点控制操作程序中清釜、待料、硅胶更换、防爆膜片的选型和聚合釜抛光等关键工序。文章从影响工艺的不稳定性、反应釜内产生爆聚现象和防爆膜片的选型和质量问题三个方面的原因进行分析，并提出相应的对策措施，以消除生产过程中的重大安全隐患，防止发生重特大安全事故。

聚四氟乙烯；反应釜；防爆膜；击穿；原因；对策

根据公司从2007年至2014年来聚四氟乙烯装置爆聚事故统计，共发生13起爆聚事故。爆聚事故发生后为了释放釜内瞬间上升的压力，必然引发反应釜防爆膜击穿，此类事故的发生严重威胁装置安全运行，引起企业职工和周边居民恐慌。因此分析研究反应釜防爆膜击穿原因，提出对策措施十分重要[1]。

1 防爆膜击穿原理

防爆膜是安装在反应釜上的重要安全设施，正常情况下，当反应釜超压，超过防爆膜的整定压力，釜内压力就会击穿防爆膜而释放釜压，确保反应釜不会发生超压爆炸事故。但是，如果工艺控制和操作过程不规范，压力波动频繁长期对防爆膜冲击，就会影响防爆膜的使用寿命，即使没有达整定压力，防爆膜也会击穿，严重影响正常生产。

1.1 反应原理

本公司采用悬浮法生产聚四氟乙烯。四氟乙烯的悬浮聚合是在水和水溶性自由基引发剂存在下，通过剧烈的搅拌，TFE溶于水后进行的聚合，反应式：

n(C2F4)引发剂(CF2—CF2)n+41.12Kcal/mol

TFE聚合反应属于自由基均聚反应，其反应可分为链引发、链增长、链转移和链终止几个步骤：（1）链引发：引发剂分解成初级自由基后与单体加成，形成单体自由基。（2）链增长：链引发阶段形成的单体自由基具有很高的活性，并继续与单体结合形成新的自由基，使分子链不断增长。（3）链的转移和终止：自由基有相互作用的强烈倾向，两基相遇而终止。

由于C-F链的键能高，结合牢固，自由基无法夺取氟原子，因此，四氟乙烯聚合反应中无链转移反应，而只有偶合终止。

四氟乙烯的聚合属于水相沉淀聚合，形成PTFE不溶于水而从水相中沉析出来，沉析出来的初级粒子聚合成粗粒，在搅拌的作用下，悬浮于水中。

1.2 反应釜与防爆膜应用

生产现场共8个釜，容积为8m3，设计压力-0.09MPa～0.8MPa，设计温度50℃；使用压力-0.1MPa～2.5MPa，使用温度60℃；工艺操作控制条件：反应温度5～35℃，起始压力0.7MPa± 0.02MPa。泄爆口直径DN200(防爆膜规格为LC200-1.6-100A。每只聚合釜上设置了两套泄爆装置。装置同时使用了二套防爆膜片安全装置。DCS设定压力0.72MPa为高位报警、0.8MPa为高高位报警。从单体计量槽到聚合釜中间有硅胶过滤器及单体过滤器[2]。

2 防爆膜击穿分析

2.1 工艺监控情况

以2013年8月22日A反应釜防爆膜击穿进行工艺剖析：40分钟内反应釜累计加入四氟乙烯单体318kg，事故发生时瞬时流量949.3kg/h（工艺规定瞬时流量不得超过1000kg/h，正常批次瞬时流量854kg/h）。防爆膜片破裂事故发生时，DCS显示釜内温度21.39℃、压力0.779MPa（此前压力平稳显示0.695MPa）。超压报警后瞬间发生防爆膜片破裂。反应时防爆膜击穿时泄压后的泄爆口情况如图1。

图1 泄压后的泄爆口

2.2 工艺方面原因分析

在收集各方面信息后，根据我公司的生产实际，认为反应釜防爆膜击穿主要原因是两个方面：

（1）工艺的不稳定性影响分析聚四氟乙烯聚合工艺属于非“均温均压”工艺，虽然此次事故发生时四氟乙烯单体的瞬时流量不超过工艺规定的1000kg/h，但与正常批次瞬时流量854kg/h相比还是高了许多，由于瞬时流量的波动（超过11.1%），造成瞬时压力的波动（超过11.89%）。装置冷却系统的冷冻盐水温度波动和四氟乙烯单体投料量的波动也是工艺操作不稳定的因素，这些工艺指标的不稳定都易造成反应压力的波动，造成防爆膜片冲刷疲损，导致膜片容易击穿。

（2）反应釜爆聚影响分析纯四氟乙烯单体是一种高活性的易燃气体，能形成不稳定的过氧化物导致发生爆炸事故，从而导致防爆膜击穿。爆聚事故的原因是由于聚合反应过程中存在局部过热，而形成局部过热的原因又有两个方面。

1）反应氧含量超标，易形成过氧化物。聚合釜内PTFE结料往往是多孔疏松形式存在，其内部仍含有活性物质（自由基），在接触到空气时与其中的氧很容易产生过氧化物而存在于结壁料的内部。聚合釜进行抽空除氧对TFE聚合安全很重要，氧含量指标在50ppm以下，对聚合釜进行抽空处理，当负压＜=-0.98kgf/cm2时，稳定10分钟后关闭抽空阀门。除氧不合格，易形成过氧化物。

2）结团结块，导致局部过热反应。产生过氧化物的存在结壁料的内部，如果未清除干净，再次遇到TFE时会在结壁料内部反应放热，而PTFE的传热系数很低，因此当热量累积到一定程度结块料内部温度上升高达上千度造成局部过热时会发生TFE的歧化反应。因此未按规定的要求进行清釜或冲釜冲不干净或硅胶更换不及时，反应过程中有结团、结块，会使聚合釜在聚合釜釜壁有聚合物，聚合物的传热效果差，导致聚合反应过程中有局部过热。

2.3 防爆膜片的选型和质量影响分析

如果不根据GB 567.2-2012《爆破片安全装置第2部分：应用、选择与安装》规定要求选择合适的爆破片，或选择非正规厂商生产的且不符合国家标准的爆破片，就容易导致防爆膜击穿事故发生。

此外，对于防爆膜片的安装，要求安装人员按规范使用力矩扳手，保证膜片安装时各螺栓张紧力一致。对防爆膜片的管理进行规定，防爆膜片的使用周期为半年（或150批），周期以最先到达的为准，在防爆膜片有效期范围内规定“在试压及生产过程中凡发生压力超过防爆膜片承受的最高压力的，视为防爆膜片失效，应立即进行更换。如果不重视这些管理要求，同样会导致防爆膜击穿事故发生。

3 对策措施

3.1 优化工艺和自动控制系统

进一步优化工艺和自动控制系统，研究稳定四氟乙烯单体瞬时流量在安全值的范围，将原工艺规定的四氟乙烯单体的瞬时流量不超过1000kg/h变更为TFE瞬时流量不得超过800Kg/h，防止因瞬时流量波动过大造成瞬时压力急剧上升，引发事故。

冷却系统的冷冻盐水进口温度为-14.3℃，换热后出口温度为-2.7℃。因在输送过程中存在冷量损失，送达装置上时盐水温度正常应在-10℃～-15℃之间，经工艺评审，将操作规程中“向聚合釜通入-15℃冷盐水”变更为“向聚合釜通入-10℃～-15℃冷盐水”。

为了保证聚四氟乙烯装置不发生因四氟乙烯单体供应不上而停机待料现象，明确规定聚合岗位收料时要做好各装置间的协调，若发现单体装置的料不能满足生产时应用氮气进行保压，杜绝停机等料现象，从而消除工艺参数的波动[3]。

自动控制方面，增加TFE瞬时流量高限报警和高高限报警。TFE瞬时流量达到850Kg/h高限报警；达到1000Kg/h高高限报警。

3.2 防止反应釜爆聚措施

聚合釜内除氧需彻底。对聚合釜进行抽空除氧处理，压力＜=-0.098Mpa时，稳定10分钟，用氮气升压使釜压大于0.2kgf/cm2，用TFE升压使釜压大于0.5kgf/cm2，稳定10分钟后关闭抽空阀门。用微量氧分析仪分析氧含量确定氧含量小于50ppm。

制定严格清釜的操作程序。制定聚合釜清釜时间和工作程序，以及硅胶更换要求：清釜时间规定为3天一次，清釜过程中应打开3只手孔进行清釜，并且在发现底部有聚制合物时应打开下部手孔进行清理，现场确认聚合釜内无异物，聚合的生产中规定更换硅胶的批数是30批。

硅胶更换需及时。加强对主原料单体（TFE）主含量、水份、氧含量和微量杂质等指标以及萜烯加入量的分析监控，以此来指导硅胶更换的周期。

3.3 防爆膜片的正确选型和严格质量检验

合理选择防爆膜片的型号、压力等级和安装方式显得尤为重要。聚四氟乙烯装置反应釜使用压力为-0.09MPa～0.8MPa，使用温度50℃，工作介质为气、液两相，爆破片爆破时不应产生火花。根据GB 567.2-2012《爆破片安全装置第2部分：应用、选择与安装》规定应选择正拱带槽型爆破片，操作压力比为0.8，即爆破片最小爆破压力为1.0MPa（最小爆破压力=承压设备使用压力/操作压力比），爆破片爆破压力有±5%偏差，故选择LC200-1.6-100A型号爆破片符合国家标准。同时选择正规厂商生产的爆破片，并进行质量检验，合格方可使用。

4 结语

通过对聚四氟乙烯装置反应釜防爆膜击穿原因的深入分析，在采取了以上各项措施后，消除了防爆膜击穿的主要原因，避免了安全事故的发生。目前反应釜生产安全、平稳，提高了树脂的产量和质量，提高了企业经济效益[4]。

[1]朱顺根.四氟乙烯的生产与工艺(一)[J].有机氟工业，1997，（1）：4-13.

[2]国家质量技术监督局.TSG G0001-2012压力容器安全技术监察规程[S].

[3]王树华.氟化工的安全技术和环境保护[M].北京：化学工业出版社，2005.

[4]叶志翔.我国发展氟化工的思路与策略[J].化工生产与技术，2006，13(5)：1-3.

（责任编辑 杨荔晴）

Causes and Measures for the Breakthrough of Explosion-proof Membrane of PTFE Facility’s Reactor

CHENG Rong-ping
(Jiangsu Meilan Chemical Co.,Ltd.,Taizhou Jiangsu 225300,China)

During the production of PTFE,the explosion-proof membrane is an important safety facility.In order to ensure safe and reliable,some important indexes of the main raw material,such as monomer’s main content,moisture,oxygen content,etc.must be strictly controlled.In the meantime,some key operation process,including cleaning the reactor,waiting for raw materials,the change of silica gel,the model selection of explosion-proof membrane,the polishing of reactor,etc.should be also mainly controlled.Through analysis on the reasons of process instability,implosion in the reactor,model selection and quality of explosion-proof membrane,some corresponding measures have been put forward in this article to eliminate the serious potential safety hazard during the production and prevent the occurrence of serious accidents.

PTFE;reactor;explosion-proof membrane;breakthrough;reason;measure

TQ325.1+2

A

1671-0142（2015）05-0048-03

程荣萍(1971-)，女，江苏泰州人，工程师.