改性粉煤灰处理含铬废水的研究进展

张广月

（山西汾西矿业（集团）有限责任公司发电厂，山西灵石031304）

粉煤灰是火力发电厂的废弃物，具有大的比表面积和多孔结构，其自身结构中带有的活性三氧化二铝和二氧化硅赋予其很强的吸附作用，可以除去废水中大量的金属离子。我国是用煤大国，每年因发电产生的粉煤灰产量不断增大，预计2015年将突破5.5～5.7亿吨[1]。应用廉价的粉煤灰进行重金属废水处理可以达到以废治废的目的，具有很好的经济效益和环境效益。但是对于高浓度的重金属废水，由于粉煤灰的吸附量有限，很难发挥作用，因此更多的研究者希望通过改性来提高粉煤灰的吸附能力，使其在重金属废水处理中更好地发挥作用。目前已经报道的粉煤灰改性方法有热改性、酸改性、碱改性、微波改性等[2]，一些新兴的改性方法随着研究深入也不断有所报道。

制革、冶金、采矿、电镀、金属加工、油漆及印染行业等是含铬废水的主要来源，铬污染已经成为继铅污染后的第二大重金属污染源。铬通常以三价态或六价态存在，三价铬离子不稳定，容易被氧化为毒性较大的六价铬离子。六价铬离子在水中具有很高的溶解度和迁移性，而且能稳定存在，长期接触显著增大致癌风险[3]。如果含铬废水处理不及时或处理不到位，长期积累在土壤中再进一步污染水体，后果不堪设想。本文综述了各种改性粉煤灰处理含铬废水的效果，以期为粉煤灰在重金属废水处理中的深入应用提供理论参考。

1 改性粉煤灰处理含铬废水

粉煤灰主要通过吸附、絮凝、沉淀等过程处理重金属废水，但是传统粉煤灰处理废水吸附能力有限，常常难以达到理想的处理效果。对粉煤灰进行改性后各项性能均得到提升，扩大了粉煤灰的应用范围。粉煤灰改性后比表面积及吸附性能均得到提升，含铬废水的处理效果得到强化。

1.1 热改性

热改性是比较简单的粉煤灰改性方法。粉煤灰在加热条件下，内部结构发生很大的变化，粉煤灰中含有的小部分水分在高温作用下蒸发，通过不同的孔道溢出，此过程可以增大粉煤灰内部的空隙，使粉煤灰体积及比表面积同时增大。热改性效果与温度直接相关，低温改性效果不理想，高温又容易使粉煤灰内部孔道坍塌堵死，因此改性过程中应对温度进行严格的控制，同时还可以采用助溶剂来提高改性效果。

将粉煤灰和助熔剂碳酸钠混合后再高温改性，提高了粉煤灰对铬离子的吸附率，主要是由于碳酸钠和粉煤灰在高温下发生了化学反应，高温破坏了粉煤灰中的硅酸盐玻璃网络结构，其中的SiO2和Al2O3由网络高聚体解聚为低聚度硅酸盐胶体物，使粉煤灰颗粒孔数增多，体积增大，比表面积增大[4]。

吴幼权[5]将粉煤灰与氧化钙以1∶1的比例混合，在1000℃条件下进行焙烧，改性后的粉煤灰对铬离子的吸附率高达95%，吸附能力与分析级活性炭相当。通过改性，粉煤灰形成了沸石结构，比表面积和孔隙率得到极大的提高，实验还发现，改性粉煤灰的过滤速率明显缩短，由原来的1h缩短为15min。

肖先举[4]等以碳酸钠为助溶剂对粉煤灰进行高温改性，通过正交优化实验得到了含铬废水的最佳处理条件：改性粉煤灰用量2.5g，改性温度700℃，吸附时间90min，吸附温度25℃，pH值为7时，改性粉煤灰对废水中六价铬离子的去除率达到了87.6%。该方法工艺简单，达到了以废治废的目的，具有较好的应用前景。

1.2 酸改性

通常用无机酸（硫酸、盐酸、硝酸）与粉煤灰充分搅拌至混合均匀，改性完成后离心分离，用蒸馏水洗至中性，经过减压抽滤、烘干步骤就能得到酸改性后的成品粉煤灰颗粒，根据使用要求还可对制备好的酸改性粉煤灰进行进一步的研磨，充分利用粉煤灰大的比表面积的优势来发挥其对含铬废水的处理效果。

经过酸改性后的粉煤灰原本稳定的Al-Si结构遭到破坏，表面变的粗糙、蓬松，比表面积因此增大。在含铬废水处理实验中发现，酸浓度过大，容易使粉煤灰中的Al和Si溶出，吸附孔道坍塌，从而降低粉煤灰对铬离子的吸附性能[4]。采用0.5mol/L硫酸浸泡粉煤灰，3h后可将初始六价铬浓度为5mg/L的水样处理达标，而且吸附符合Langmuir和Freunlich吸附等温模型[6]。

酸能与粉煤灰中的活性组分SiO2、Al2O3作用分别生成水合硅胶和水合铝盐及硅铝凝胶，在水中可形成复合无机混凝剂，通过混凝作用除去废水中的重金属铬，发挥了物理吸附和化学絮凝的交叉作用。实验结果表明，含铬废水中投加改性盐酸粉煤灰1g，在pH为6时吸附时间90min，含铬废水去除率达到了93%，较改性前提高了42%[7]。在粉煤灰中添加适量的转炉铁泥经盐酸溶解后制得改性粉煤灰，在适宜的工艺条件下，对六价铬和总铬都有良好的处理效果。经多项实验证明，此工艺方法技术可行，适用于小型企业间歇排放[8]。

张涛[9]等研究结果表明，盐酸改性后的粉煤灰去除铬离子效果比硫酸和混酸好，而且在粉煤灰中的残余量小。在初始浓度为40mg/L、pH=7、搅拌30min、盐酸改性粉煤灰的投加量为1.0g时，废水中铬的去除率可以达到90%以上。pH对盐酸改性粉煤灰处理含铬废水具有重要的影响。在低pH条件下，氢离子浓度较大，占据了吸附剂的位置，竞争吸附强烈，铬离子吸附效果差。随着pH的升高，离子交换作用增强，金属离子逐步取代粉煤灰表面的氢离子，吸附效果显著提高。pH较高会引起金属离子水解，不利于吸附，操作时pH最好控制在6～8为宜。

1.3 碱改性

碱改性和酸改性方法基本相同，常用的改性剂是氢氧化钠、氢氧化钙和氧化钙等，可以将碱改性剂配成溶液和粉煤灰充分反应进行改性，也可以以固体的形式通过熔融法进行改性。当用碱对粉煤灰改性时，粉煤灰颗粒表面的SiO2会发生化学解离而产生可变电荷，粉煤灰颗粒表面的坚硬外壳被破坏，比表面积增大，使玻璃体表面可溶性物质与碱性氧化物反应生成胶凝物质，并使粉煤灰中的莫来石及非晶状玻璃相熔融，从而提高活性。在碱性条件下，粉煤灰颗粒表面上羟基中的H+发生解离，从而使颗粒表面部分带负电荷，可以吸附带正电荷的铬离子[10]。

氢氧化物能提供一定的碱度，保持粉煤灰的结构与形态，还能增加粉煤灰中硅铝的溶出率。肖先举[4]用氢氧化钠改性的粉煤灰处理含铬废水实验结果表明，随着氢氧化钠浓度的增大，改性粉煤灰对六价铬离子的去除率呈上升趋势，到一定浓度后上升幅度不大。粉煤灰在氢氧化钠溶液中部分生成了Na型沸石，改变了粉煤灰的孔道结构，活性比表面积增大。徐姝颖[11]等以改性粉煤灰为吸附剂处理含铬废水，考察了不同质量分数氢氧化钠改性粉煤灰对铬的吸附性能。结果表明，使用20%氢氧化钠改性的粉煤灰对10mg/L的含铬废水进行处理，室温下吸附时间为120min，铬吸附量可达0.177mg/g。

将粉煤灰球磨可得到超细粉煤灰，再对其进行酸、碱化学改性，实验结果表明，采用Ca（OH）2改性效果最好，吸附动力学研究表明，超细改性粉煤灰对Cr6+的吸附符合二级吸附动力学模型，吸附过程由孔隙内扩散控制。Cr6+溶液起始质量浓度及pH均对吸附效果有重要影响。吸附饱和的改性粉煤灰经过超声波或HCl脱附可再生使用[12]。

将粉煤灰加入到氢氧化钾溶液中反应，完成后用去离子水水洗至中性，再在105℃的烘箱中干燥至恒重制备Linde type F（K）沸石。然后加HTDMA溶液对沸石进行改性，制备的复合改性粉煤灰对六价铬离子的吸附效果较单独经氢氧化钾改性的粉煤灰好，酸性条件有利于六价铬离子的吸附[13]。

1.4 微波改性

微波的高能辐射可促进粉煤灰中的玻璃态SiO2-Al2O3键断裂，吸收了微波能的粉煤灰内部温度急剧升高，晶型及性质都会发生变化。极性物质通过吸收微波能量，可以将电磁能转化为反应物分支热能，粉煤灰内部胀裂，比表面积增大，经微波活化改性的粉煤灰吸附性能有了大幅度的提升。

李章良[14]等用微波活化改性后的粉煤灰处理垃圾渗滤液中的含铬废水，在微波功率420W，处理10min，铬离子的吸附性能显著提高到81.16%。罗峥[15]等先对粉煤灰进行超细处理，再利用微波辐照进行改性，考察原粉煤灰（FA）、超细粉煤灰（UFA）以及微波辐照改性超细粉煤灰（MFA）对含Cr（Ⅵ）废水的吸附性能。实验结果表明，MFA对Cr（Ⅵ）的吸附能力最好，吸附能自发进行。

微波改性粉煤灰属新型的粉煤灰改性技术，也可以在酸或碱改性的基础上进行进一步的微波改性，此方面的改性研究已有报道，但在含铬废水处理中的应用还未见涉及，因此，今后应该大力加快新兴技术在粉煤灰改性中的应用，使含铬废水的处理进一步提升。

1.5 其它改性

聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）在水处理方面具有沉降性很高，絮凝剂用量少，吸附效果好等优点。采用高分子絮凝剂聚PDMDAAC对粉煤灰进行改性，并处理模拟含铬废水，在pH=12，改性粉煤灰用量为1g，吸附平衡时间60min，反应温度为40℃的条件下，六价铬离子去除率可达97.8%，获得了理想的处理效果。改性粉煤灰对六价铬离子的吸附符合Langmuir模型。该方法具有处理效果好，操作简单，运行费用低等优点[16]。

膨润土在吸附方面也有突出的效果，高丽丽[17]等研究表明，酸改性粉煤灰和经十六烷基三甲基溴化铵改性处理后的钠基膨润土复合材料在处理含铬废水中具有很大优势，兼具吸附效果好和价格低廉的优点，经其处理的六价铬离子去除率在92%以上，完全能达到《污水综合排放标准（GB8978-1996）》的要求。

金属盐对粉煤灰进行改性，处理含铬废水也得到实验的验证。刘延慧[18]利用AlCl3和FeCl3对粉煤灰进行改性，它们溶于水后，生成自由离子单体和低聚体，与铬离子反应，转化成中等聚合物，因此用其改性粉煤灰处理含铬废水效果好，废水pH为4，振荡时间取90min，投加量为3g，铬去除率可达99%。

2 结束语

我国粉煤灰资源丰富，价格低廉，利用改性粉煤灰处理含铬废水具有坚实的基础。相对而言，酸、碱及热改性技术简单，也比较成熟，其中酸法改性粉煤灰处理含铬废水效果最好，研究也最多。虽然新型技术的引入在成本上优势不大，但是对含铬废水处理效果却有着显著的提高，因此在今后的研究中应加强新技术与传统改性技术的结合，在降低成本的基础上实现含铬废水的高效处理；同时还需进行水质分析，因为目前的研究多为模拟含铬废水，已经排除了其它物质对处理效果的影响，但含铬工业废水水质复杂，处理时考虑的影响因素较多，将改性粉煤灰和其它高分子絮凝剂联合应用也是不错的选择。利用改性粉煤灰处理含铬废水效果较好，随着研究的不断深入，必将获得更多的具有实际意义的成果。

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