高级氧化法处理腈纶厂废水的研究进展

杨大壮，涂 响，魏 健，王培良，刘瑞霞

(1．中国环境科学研究院，北京100012;2．辽宁大学环境学院，辽宁沈阳110036)

目前，国内腈纶厂主要以生产丙烯腈和腈纶纤维为主。丙烯腈是石化工业的下游产品，作为聚丙烯腈纤维的前体物广泛应用于制造腈纶纤维、丁腈橡胶、ABS工业塑料和合成树脂等［1］。目前国内全部采用丙烯氨氧化(Sohio)法生产丙烯腈［2］。丙烯腈生产废水主要含有丙烯腈、乙腈、氢氰酸，丙烯醛等巨毒物质［3］，对环境危害极大。同时有研究表明，丙烯腈是高挥发性有机物，人类暴露在浓度为2．5～5．0 mg/m3的丙烯腈环境中将会导致红细胞、白细胞、血红蛋白的急剧下降［4］。

腈纶也是一种重要的石油化工产品，广泛应用于服装加工、装饰品生产和新型材料的制备等领域。国内腈纶生产工艺根据纺丝溶剂的不同，可分为干法工艺和湿法工艺两大类，20世纪90年代以后建成的腈纶生产工艺设施主要以二步湿法工艺设施为主。腈纶生产过程中需要加入丙烯腈、二甲基甲酰胺、壬基酚聚氧乙烯醚和EDTA等20多种化工原料和有机助剂，且这些原料和助剂在聚合反应中又生成不同分子量的聚丙烯腈低聚物和其他副产物，导致腈纶生产废水具有污染物浓度高、成分复杂、可生化性较差而且具有很强的生物毒性的特点，使得该类废水处理起来十分困难［5－7］。

目前，国内几家大型腈纶厂均采用“厌氧－好氧－活性炭”的生化处理工艺。由于丙烯腈废水和腈纶废水中难降解污染物含量均很高，导致生化处理工艺效能受到严重抑制，处理出水COD和氨氮远高于国家排放标准。因此，需要适当的预处理工艺降低废水毒性，提高废水可生化性。

1 高级氧化技术处理腈纶厂废水

高级氧化技术(Advanced oxidation processes，AOPs)又称为深度氧化技术，其概念最早由Glaze［8］于1987年提出。特点是能够产生具有强氧化能力(氧化还原电位高达2．8 V)的羟基自由基(·OH)，在高温高压、声、电、光辐射、催化剂等反应条件下使难降解的大分子有机物分解为低毒或无毒的小分子物质［9］。根据自由基的产生方式和反应条件的不同，可将其分为臭氧高级氧化、Fenton高级氧化法、湿式催化氧化、光催化氧化等［10］。这些高级氧化技术均可用于腈纶、丙烯腈等难降解废水的预处理。

1．1 臭氧高级氧化 臭氧具有强氧化性，25℃时标准氧化还原电位为2．07 V，具有很强的杀菌、除臭和脱色的作用，用于废水处理可以分解有机物和降低COD。臭氧氧化法处理难降解有机废水具有反应时间短，处理效率高，能够降低废水毒性，提高废水可生化等优点。但臭氧直接氧化法反应时间长，臭氧利用率低，能耗高，不能将一些难降解的有机物彻底分解为CO2和H2O，难以使COD的去除效果较高。大量研究表明，紫外(UV)、H2O2、超声(US)、活性炭，以及二氧化硅和沸石等对臭氧氧化作用有较强的协同作用［11－13］，可以显著提高臭氧的氧化能力。

安鹏等采用臭氧/紫外(O3/UV)工艺对腈纶聚合工艺废水进行处理，考察了反应时间、pH、污染物浓度等因素对处理效果的影响。结果表明，O3/UV协同处理腈纶废水的效果强于紫外与臭氧单独作用效果的叠加，有明显协同促进作用。废水处理后的B/C由原来的0．08提高到0．30以上，在反应30 min、pH=6时，O3/UV协同处理效果最优，COD可由1 120 mg/L降解到850 mg/L，去除率达25%，B/C可提高到0．34［14］。

王松等采用Fe2+与UV催化臭氧氧化预处理腈纶废水中惰性组分，结果表明，臭氧浓度对COD的去除率影响较大，臭氧浓度下降25%时，臭氧催化氧化下降了12．53%，紫外光强度对臭氧催化氧化单元的COD去除率影响较小［15］。

黄尧奇研究了MnO2等催化剂与复合催化剂催化臭氧处理丙烯腈废水，考察了反应时间、药剂用量对COD去除率的影响。结果表明，在废水初始COD为2 181 mg/L、pH=6．9的条件下，碱投加量对臭氧处理丙烯腈废水的COD去除率影响很大。当使用NaOH时，CuO具有较好的催化能力，MnO2和钒的催化能力较差;复合催化剂催化臭氧处理丙烯腈废水的COD去除率较强。复合催化剂投加量为6．65 g/L，进气量为1．5 L/min，气体臭氧浓度为90 mg/L，通气90 min 时，COD 去除率达到了97．7%［16］。

1．2 Fenton高级氧化法 Fenton氧化法具有反应条件温和，工艺简单，反应速度快的特点，通过Fe2+和H2O2反应产生强氧化性的羟基自由基(·OH)，使废水中难降解有毒有机物迅速被氧化为可生化性较好的小分子有机物或者CO2和H2O［17－19］。Fenton高级氧化法是指在有外加条件如电、光催化剂等存在于Fenton系统时的统称，其氧化原理和Fenton类似。

魏健等以Ti金属网为阴极，Ti基RuO2涂层形稳电极为阳极，采用外加H2O2和Fe2+的方式，研究了电-Fenton氧化预处理干法腈纶生产废水。电-Fenton法可以有效降解废水中有机污染物，使废水COD迅速降低，在初始pH为3．0，Fe2+投加量为 5．0 mmol/L，H2O2投加量为 60．0 mmol/L，电流强度0．2 A的条件下，反应120 min后COD去除率可以达到44．0%以上。经电-Fenton法预处理后，废水中多数芳香族化合物和特征污染物能被有效降解［20］。

张丙华等采用UV/Fenton试剂氧化处理腈纶废水，研究了Fe2+和H2O2的投加量、光照时间、光照强度、pH等条件对降解效果的影响。小试试验得出UV/Fenton试剂氧化处理该废水的最优应用条件:初始反应pH=3，Fe2+浓度为10 mmol/L，H2O2浓度为20 mmol/L，紫外光照强度为1 000 W(λ=365 nm)，光照时间为50 min，COD去除率最高为62．77%［21］。

任艳等通过正交试验法研究了电-Fenton预处理DMAC湿法腈纶聚合单元废水，结果表明，在电解电压为15 V，pH为5，FeSO4·7H2O投加量为1．44 mmol/L，电解时间为3 h的条件下，COD去除率约为32%，丙烯腈去除率为74．1%。B/C 由0．05 升至0．47，废水可生化性显著提高［22］。

邢立淑等采用Fenton高级氧化处理模拟丙烯腈废水，通过气相色谱等分析了处理废水的产物组成，探讨了氧化反应机理。结果表明，在其设定的反应条件下，丙烯腈被氧化成了绝大部分为气体状态的产物，丙烯腈转化率超过95%［23］。

李峰等研究了Fenton高级氧化法深度处理丙烯腈废水，通过正交试验表明，在 pH=3．0、Fe2+=400 mg/L、H2O2=400 mg/L、反应温度为40℃时，丙烯腈的降解率可达80%以上。同时在有C2O42+、UV时存在协同作用，其COD降解率可提升 10%左右［24］。

1．3 催化湿式氧化法 催化湿式氧化法(CWAO法)是于20世纪80年代中期发展起来的用于治理高浓度有机废水的水处理技术，通常反应条件为150～350℃，0．5～20 MPa，能使污水中的有机物氧化成CO2和H2O等无害物质，水中的N元素转化为NH4+。NH4+进入环境后会对周围产生一定的毒害作用，因此需要加入特定催化剂如Mn/Ce的氧化复合物将其进一步转化为N2［25］。该方法具有对有机污染物的处理效率高，二次污染小，并对污染物没有选择性的优点。

李长波等研究了以MnOx、CeOx及MnOx-CeOx负载介孔分子筛SBA-15为催化剂，并以H2O2为氧化剂在温和条件下连续催化湿式过氧化处理腈纶废水。结果表明，MnOx-CeOx/SBA-15具有良好的催化活性和稳定性。在以连续流固定床为反应器，温度为150℃，进料流量为25 ml/min，催化剂投加量为30 g/L，H2O2浓度为5%时，废水的COD去除率可达80%［26］。

苪玉兰等以Mn-Ce和Co-Bi复合催化剂，通过催化湿式氧化法处理丙烯腈废水。结果表明，该催化剂的活性很大程度上取决于Mn-Ce和Co-Bi的组成。Co-Bi复合催化剂对丙烯腈废水的氧化活性最高，而且在酸性溶液中无金属离子溶出问题。在反应温度为190～200℃，氧气分压为1．5～1．8 MPa，反应时间为90 min时，废水的COD去除率可超过90%［27］。

1．4 光催化氧化法 光催化氧化法于20世纪70年代中期首次应用于环境领域，具有高效、低耗、绿色的优点。同时，利用光催化还可以实现通过热反应得不到的化学反应，通过光强、光波长可控制反应速度和选择性。光催化降氧化法一般需要TiO2等半导体材料为催化剂。该类半导体粒子的能带结构通常由两部分组成:填满电子的价带和空的高能导带。价带和导带之间存在禁带，当照射到催化剂上的光能量等于或大于禁带宽度时，价带上的电子被激发跃迁到导带，光生电子就会产生，在价带上产生空穴，同时在电场作用下各自迁移到粒子表面。水溶解氧等氧化性物质易将光生电子捕获，而空穴因具有极强的捕获电子的能力，因而具有很强的氧化能力，能把它表面吸附的有机物、OH－、H2O氧化成羟基自由基，而羟基自由基则可以氧化水中的有机物［28］。

耿春香等采用1，10-菲啉和Fe2+溶液配成络合物负载到D113树脂上作为可见光催化剂，以该催化剂对腈纶废水进行了降解研究。结果发现，在H2O2浓度为400 mg/L，催化剂用量为5 g/L，pH 为4～9时，COD 降解率可达68．7%［29］。

开小明等采用负载TiO2的多壁碳纳米管为催化剂，以300 W中压汞灯为光源，并与Fenton相结合处理COD为1 191 mg/L的腈纶废水。结果发现，加入100 mg/L该催化剂反应1 h后，废水的COD去除率达22%;经Fenton试剂进行预处理后，加入150 mg/L该催化剂反应3 h后，COD去除率达到 90%［30］。

Na等采用UV/TiO2光催化氧化法处理COD为800～1 000 mg/L的腈纶废水，结果发现，废水经不同功率的UV灯照射后，COD显著降低，反应12 h后B/C由0．1提高到0．5，废水中 CN－转化为 NH3、NO3－和NO2－，NO2－被氧化为NO－［31］。

2 问题与展望

上述的几种高级氧化处理方法依然存在着一些问题，臭氧高级氧化法的O3利用率仍然偏低，有机物的矿化程度不彻底;Fenton高级氧化法虽然有机物的矿化程度高于臭氧，但处理废水后所带来的铁泥处置仍然是工业上特别令人头疼的问题;催化湿式氧化法虽然处理污水效果彻底但同时需要严苛的反应条件，对设备和能耗要求较高;相比之下光催化氧化法的反应条件较温和，但对废水的色度和浊度提出了很高的要求。现阶段工业上一般采用高级氧化法作为前处理或深度处理工艺使用以提高废水的生化性和做达标处理，但往往受制于运行成本和经济性的问题，影响了这些技术在实际处理中的应用。

现阶段解决此类问题，一是要从分析腈纶和丙烯腈生产工艺和方法，从清洁生产的角度上，更新生产工艺，采用对环境无害或少害的原材料，减少污染物的排放。二是要加大对各高级氧化工艺瓶颈问题的研究，结合各工艺的优势，采用组合工艺和整体设计的角度去解决腈纶厂废水处理的难题。

［1］邹东雷，王红艳，杨金玲，等．Fenton试剂氧化－微电解－接触氧化法处理丙烯腈废水实验研究［J］．吉林大学学报，2007，37(4):793 －796．

［2］何小娟．Sohio法丙烯腈污水深度脱氮除碳的方法［J］．工业水处理，2014，34(4):55 －59．

［3］张沛存，路名义．丙烯腈废水化学氧化预处理技术研究［J］．齐鲁石油化工，2011，39(2):18 －19．

［4］POPURI S R，CHANG C Y，XU J．A study on different addition approach of Fenton’s reagent for DCOD removal from ABS wastewater［J］．Desalination，2011，277(1/3):141 －146．

［5］ZHANG C Y，WANG J L，ZHOU H F，et al．Anodic treatment of acrylic fiber manufacturing wastewater with boron-doped diamond electrode:A statistical approach［J］．Chemical Engineering Journal，2010，161(1/2):93 －98．

［6］魏健，赵乐，宋永会，等．均相Fenton法处理干法腈纶废水工艺优化与分析［J］．环境科学学报，2013，33(8):2187 －2192．

［7］LI J，LUAN Z K，YU L，et al．Organics，sulfates and ammonia removal from acrylic fiber manufacturing wastewater using a combined Fenton－UASB(2 phase)-SBR system［J］．Bioresource Technology，2011，102(22):10319－10326．

［8］GLAZE W H．Drinking-water treatment with ozone［J］．Environmental Science and Technology，1987，21(3):224 －230．

［9］黄昱，李小明，杨麒，等．高级氧化技术在抗生素废水处理中的应用［J］．工业水处理，2006，26(8):13 －17．

［10］张旋，王启山．高级氧化技术在废水处理中的应用［J］．水处理技术，2009，35(3):18 －22．

［11］YU Y H，MA J，HOU Y J．Degradation of 2，4-dichlorophenoxyacetic acid in water by ozone hydrogen peroxide process［J］．Journal of Environmental Science，2006，18(6):1043 －1049．

［12］KIDARK R，INCE N H．Catalysis of advanced oxidation reactions by ultrasound:A case study with phenol［J］．Journal of Hazardous Materials，2007，146(3):630 －635．

［13］SANO N，YAMAMOTO T，AMAMOTO D，et al．Degradation of aqueous phenol by simultaneous use of ozone with silica-gel and zeolite［J］．Chemical Engineering and Processing，2007，46(6):513 －519．

［14］安鹏，徐晓晨，杨凤林，等．臭氧/紫外协同作用处理腈纶废水［J］．土木建筑与环境工程，2011，33(1):135 －139．

［15］王松，于忠臣，张雪娇，等．Fe2+/UV催化臭氧－曝气生物滤池降解腈纶废水研究［J］．化学通报，2014，77(6):568 －571．

［16］黄尧奇．催化臭氧氧化处理丙烯腈废水的研究［J］．技术研发，2014(18):60－63．

［17］KALLEL M，BELAID C，MECHICHI T，et al．Removal of organic load and phenolic compounds from olive mill wastewater by Fenton oxidation with zero-valent iron［J］．Chemical Engineering Journal，2009，150(2/3):391－395．

［18］SANTOS M S F，ALVES A，MADEIRA L M．Paraquat remooval from water by oxidation with Fenton’s reagent［J］．Chemical Engineering Journal，2011，175(1):279 －290．

［19］KARTHIKEYAN S，TITUS A，GNANAMANI A，et al．Treatment of textile wastewater by homogeneous and heterogeneous Fenton oxidation processes［J］．Desalination，2011，281:438 －445．

［20］魏健，邓雪娇，宋永会，等．电-Fenton法预处理干法腈纶生产废水［J］．环境工程学报，2013，7(7):2529 －2535．

［21］张丙华，耿春香，赵朝成，等．腈纶废水的光催化氧化技术研究［J］．环境科学，2008，8(6):1517 －1521．

［22］任艳，蒋进元，周岳溪，等．电-Fenton法预处理腈纶聚合废水的影响［J］．环境科学研究，2011，24(3):301 －307．

［23］邢立淑，张聪，法芸，等．Fenton试剂氧化处理含丙烯腈废水［J］．合成橡胶工业，2013，36(3):194 －197．

［24］李峰，吴红军，陈颖，等．Fenton氧化法深度处理丙烯腈废水的研究［J］．环境污染治理技术与设备，2004，5(12):87 －89．

［25］DEIBER Y G，FOUSSARD J N，DEBELLEFONTAINE H．Removal of nitrogenous compounds by catalytic wet air oxidation．Kinetic study［J］．Environmental Pollution，1997，96(3):311 －319．

［26］李长波，赵国峥，张洪林．连续催化湿式过氧化处理腈纶废水研究［J］．水处理技术，2013，39(7):77 －80．

［27］苪玉兰，孙晓然，梁英华，等．丙烯腈生产废水的催化湿式氧化［J］．环境科学与技术，2006，29(8):99 －100．

［28］邢丽贞，冯雷，陈华东．光催化氧化技术在水处理中的研究进展［J］．水科学与工程技术，2008(1):7－10．

［29］耿春香，张秀霞，赵朝成，等．一种新型光催化剂用于降解腈纶废水研究［J］．环境工程学报，2009，3(10):1821 －1824．

［30］开小明，王伦，邱晓生，等．碳纳米管负载TiO2光催化降解腈纶废水［J］．中国卫生检验杂志，2006，16(12):1422 －1423．

［31］NA Y S，LEE C H，LEE T K，et al．Photocatalytic decomposition of nonbiodegradable substances in wastewater from an acrylic fibre manufacturing process［J］．Korean Journal of Chemical Engineering，2005，22(2):246 －249．