用SO2从软锰矿中还原浸出锰的试验研究

魏汉可，刘 咏，谭秀民，张秀峰，伊跃军

（1．郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001；2．中国地质科学院 郑州矿产综合利用研究所，河南 郑州 450006）

硫酸锰是一种重要的基础锰盐，绝大部分锰产品是通过硫酸锰及其溶液生产的［1］。用软锰矿制备硫酸锰，首先需要将软锰矿中的锰溶浸到溶液中。目前对软锰矿的处理有湿法和火法［2］。火法的锰回收率能达90%左右，经济效益较好，但其能耗高，对环境危害较大，其应用受到限制［3］。湿法又分两矿一步法、焙烧—酸浸法、硫酸亚铁还原浸出法、二氧化硫还原浸出法等。两矿一步法浸出率较低；焙烧—酸浸法工艺简单，易于操作，但能耗过大，对设备要求较高；硫酸亚铁还原浸出的浸出液中含有大量Fe3＋，除铁过程比较繁琐［4］；二氧化硫浸出法可以用软锰矿浆来吸收含有SO2的废气，其中软锰矿的主要化学成分为MnO2，在酸性介质中，MnO2具有强氧化性，遇到还原性的SO2会很快被还原成二价锰进入到溶液中［5－6］。由于SO2分子能进入矿物的晶体结构中，因此锰浸出率相对较高。试验利用SO2还原浸出法的优点，研究了从软锰矿中还原浸出锰。

1 试验原料

软锰矿，主要成分质量分数为 Mn 16．02%，Fe 7．36%。

SO2，高纯；浓硫酸，分析纯；NaOH，分析纯。

2 试验原理

SO2还原浸出软锰矿的主要化学反应如下：

反应式（3）生成的连二硫酸锰不稳定，在较高温度或酸性介质中容易发生分解：

反应产物SO2再按反应（4）生成硫酸锰。连二硫酸锰也可发生如下反应：

连二硫酸锰的存在会使硫酸锰产品纯度降低，应避免其生成［7－8］。

3 试验装置与操作方法

SO2还原浸出软锰矿试验在三颈烧瓶中进行。将三颈烧瓶固定在恒温水浴锅中，调节水浴温度。控制反应条件，加入反应原料，搅拌同时升温至设定温度，按设定流量往三口烧瓶中通入SO2气体。反应结束后过滤，滤饼用去离子水反复洗涤，分析其中锰、铁质量分数。浸出过程中，随四价锰被还原成二价锰进入浸出液中，矿浆颜色由黑逐渐变黄。整个反应过程需在通风橱内进行，尾气用氢氧化钠溶液吸收。

4 试验结果与讨论

4．1 硫酸用量对锰浸出率的影响

试验条件：料浆液固体积质量比4∶1，搅拌速度300r／min，SO2流量0．2L／min，室温下反应80min。硫酸用量对锰浸出率的影响试验结果如图1所示。

图1 硫酸浓度对锰还原浸出率的影响

从图1看出：随硫酸浓度增大，锰浸出率逐渐升高；硫酸浓度为0．46mol／L时，锰浸出率达最大；之后，硫酸浓度再增大，锰浸出率变化不大。

4．2 浸出时间对锰浸出率的影响

试验条件：料浆液固体积质量比4∶1，硫酸浓度0．46mol／L，搅拌速度300r／min，SO2流量0．2L／min。室温下，浸出时间对锰还原浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 浸出时间对锰还原浸出率的影响

从图2看出：随浸出时间延长，锰浸出率升高；浸出80min时，锰浸出率达98%；继续延长浸出时间，锰浸出率升高空间不大。综合考虑，确定适宜的浸出时间为80min。

4．3 液固体积质量比对锰浸出率的影响

试验条件：硫酸浓度0．46mol／L，搅拌速率300r／min，SO2流量0．2L／min，室温下反应80 min。液固体积质量比对锰还原浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 液固体积质量比对锰还原浸出率的影响

从图3看出：液固体积质量比在（3∶1）～（6∶1）范围内，对锰浸出率影响不是很大；液固体积质量比为4∶1时，还原浸出效果稍好。

4．4 温度对锰浸出率的影响

试验条件：料浆液固体积质量比4∶1，搅拌速度300r／min，硫酸浓度0．46mol／L，SO2流量0．2L／min，反应时间80min。反应温度对锰还原浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 反应温度对锰还原浸出率的影响

从图4看出：随反应温度升高，锰浸出率有一定程度升高；但40℃之后，锰浸出率升高幅度不大。综合考虑，确定反应温度以40℃为宜。

4．5 搅拌速度对锰浸出率的影响

试验条件：料浆液固体积质量比4∶1，硫酸浓度0．46mol／L，SO2流量0．2L／min，室温下反应80min。搅拌速度对锰还原浸出率的影响试验结果如图5所示。可以看出：锰还原浸出率随搅拌速度增大而升高；搅拌速度为250r／min之后，锰浸出率提高幅度不大。为避免矿粒结块，搅拌速度以控制在300r／min为宜。

图5 搅拌速度对锰还原浸出率的影响

4．6 错流浸出

为了提高锰浸出率，在单因素条件试验基础上进行错流浸出试验。反应条件：料浆液固体积质量比4∶1，硫酸浓度0．46mol／L，SO2流量0．2 L／min，搅拌速度300r／min，室温下反应80min，浸出液作为介质进入下次浸出。试验结果如图6所示。

图6 循环次数对锰还原浸出率的影响

从图6看出：浸出液循环浸出5次之后，料浆中锰接近饱和，软锰矿中的游离锰难以再进入溶液，锰浸出率显著降低。所以，循环次数应控制在5次以内。

5 结论

采用硫酸酸解软锰矿，SO2还原浸出硫酸锰，可以得到较好的浸出效果。在试验确定的最优条件（硫酸浓度0．46mol／L，浸出时间80min，液固体积质量比4∶1，搅拌速度300r／min，温度40℃）下，锰浸出率达95%以上。该方法简单易操作，是软锰矿开发利用的一种可供选择的方法。

［1］张文山，石朝军，梅光贵．SO2还原 MnO2矿制取硫酸锰的研究［J］．中国锰业，2009，27（4）：7－8．

［2］李同庆．低品位软锰矿还原技术工艺技术与研究进展［J］．中国锰业，2008，26（2）：4－14．

［3］谢红艳，王吉坤，杨世诚，等．从软锰矿中湿法浸出锰的研究进展［J］．中国锰业，2011，29（1）：5－12．

［4］陈飞宇，从银锰矿的浸锰液中制取硫酸锰和碳酸锰的工艺研究［D］．长沙：中南大学，2004．

［5］张苏春．二氧化硫还原法处理银锰矿的研究［J］．中国锰业，1996，14（2）：42－45．

［7］刘立泉，戴晖，张昭．二氧化硫浸出软锰矿的动力学研究［J］．湿法冶金，1999（1）：35－40．

［8］阳启华，张昭．SO2浸出软锰矿过程中抑制连二硫酸锰生成的研究［J］．湿法冶金，2012，31（3）：144－148．