氢化物发生-原子荧光光谱法测定铜精矿中汞含量的不确定度评定

（阿拉山口出入境检验检疫局，博乐市，833418） 徐颖洁 吕晓华

（昌吉学院化工院，昌吉市，831100） 曾何华

测量不确定度在检测、校准和合格评定中具有重要作用，中国实验室国家认可委员会(CNAL)要求经CNAL认可的检测实验室必须建立测量不确定度的评定程序，并有能力对每一项数值要求的测量结果进行测量不确定度评定[1]。随着国际贸易的不断发展，市场竞争日益激烈，不确定表达在实验室质量管理和质量保证中显得尤为重要。为了在测量数据处理、测量结果的表达和测量结果质量评定等方面与国际接轨，我们根据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》[2]，对原子荧光光谱法测定铜精矿中汞的不确定度进行了测量和评定，本文介绍了该评定方法和评定结果。

1 测量方法及程序

（1）测量仪器：AFS-9800型双道原子荧光光度计(北京科创海光仪器有限公司)。

（2）测量方法：氢化物发生-冷原子荧光光谱法

（4）测量过程：称取均匀试样0.1 000g,经酸消解后加入硼氢化钾，试样中汞被硼氢化钾还原为原子态汞，由载气带入原子化气中，在特制汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能量态，在去火化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞含量成正比，与标准系列比较定量，计算结果，并报告样品中汞的含量(图1)

图1 样品中汞的测定流程图

2 不确定度计算的数学模型

式中：X(%)——铜精矿汞含量

C——由样品处理液中汞测定值扣除试剂空白后汞含量，μg/L

V——试液总体积，ml

m——样品质量，g

3 不确定度来源分析和识别

从测定过程和数学模型分析，测定铜精矿中汞含量的不确定度主要来源于测量全过程的重复性，校准曲线的制作，测量过程中使用的仪器、玻璃量具以及标准物质等，每一种来源又受到不同因素的影响，见图2。

图2 不确定度来源因果关系图

4 标准不确定度分量的评定

4.1 样品处理液中汞含量测定值浓度C的标准不确定度

表1 校准曲线拟合数据

该不确定度由两个部分构成，一是由标准溶液的浓度-荧光值拟合的直线求得浓度C时产生的不确定度，二是来自于标准溶液的不确定度及其配制的标准系列时所带来的不确定度。

4.1.1 校准曲线的标准不确定度

校准曲线是通过对空白和标准系列进行3次重复测定，空白溶液调零，测得其荧光值，测定结果见表1，其中x为标准溶液浓度，y为测定的荧光值。

样品测量的估计值是由实验数据用最小二乘法拟合的直线得到，其拟合校准曲线参数的标准不确定度可以利用统计程序计算获得，根据测量数据用线性回归方程y=a+bx求出校准曲线，由最小二乘法得到拟合直线的斜率b和截距a分别为：

其中：Sxy表示x的残差与y的残差乘积的和，Sxx表示x的残差的平方和。

荧光值测量的标准偏差S为：

应用该曲线进行测定时，对被测样品分别平行消化处理2次，即p=2，测得处理液中汞的最佳估计浓度值(C)分别为0.3875μg/L，于是标准不确定度u(C曲线)为：

相对标准不确定度：

自由度：

4.1.2 标准溶液的标准不确定度

4.1.2.1 标准物质的不确定度

校准系列是由浓度为1000μg/ml的汞元素溶液标准物质(GSB04-1729-2004)经多次稀释制成，标准物质证书给出的相对扩展不确定度为0.7% ，按正态分布考虑，置信概率为99.9%,k=3。

相对标准不确定度：

自由度：

4.1.2.2 量具校准引起的不确定度

由上述数据合成的标准不确定度为：

4.1.2.3 温度引起的不确定度

由于温度缺乏控制而产生不确定度，见表3。根据制造商提供的信息，该量具已在于20℃校准，而实验室的温度在±5℃之间变动，该影响引起的不确定度可通过估算温度范围和体积膨胀系数来进行计算液体膨胀，因此，只需考虑的体积膨胀明显大于玻璃的体积前者即可。水的膨胀系数为2.1×10-4C-1,计算不确定度时假设温度变化是矩形分布，每一过程的不可靠性按20%考虑，则每一分量的自由度v为12。

表2 标准系列配制过程中量具校准引起的不确定度

表3 温度变化引起的标准系列配制过程中的不确定度

由上述数据合成的标准不确定度：

由上述数据合成的相对标准不确定度：

由标准溶液、量具校准和温度变化的相对标准不确定度分量合成标准溶液的相对标准不确定度：

由4.1.1和4.1.2的不确定度分量合成样品处理液汞含量测定值浓度C的相对标准不确定度：

4.2 样品处理后的总体V的标准不确定度

样品按本方法消化处理后的消化液用100ml的A级容量瓶定容，根据JJG196-90《常用玻璃量具检定规程》，其最大允许误差±0.10ml，按矩形分布考虑。

4.3 样品称量m的标准不确定度

4.3.1 天平校准的不确定度

按JJG2053-1999《质量计量器具检定系统》所给出的质量允许差Δy，其置信水平均为p=99.73%，在实际工作中当作99%处理，属正态分布，包含因子k=3，信息来源于检定证书，可认为十分可靠， 。

天平检定证书的检定结果为：

最大称样量（Max）：220g，天平分度值(d)：0.1mg，最大允许(e)：10d

4.3.2 样品称量的不确定度

实验过程中均采用标称法，称样量为0.1000g，因此样品称量的不确定度可忽略。

重复测量的标准不确定度

t-置信因子；s-标准偏差；n-测量次数

相对标准不确定度为：

5 标准不确定度汇总(见表5)

6 合成相对标准不确定度的评定

由于各分量的不确定度来源彼此独立不相关，由表5中各相对标准不确定度合成样品中汞含量结果的相对标准不确定度为：

合成相对标准不确定度的有效自由度为：

7 扩展不确定度的评定

表4 重复测量样品中汞的测量数据

表5 标准不确定度汇总表

取置信概率p=95%，查t分布表得：

有效自由度veff=13，kp=tp(veff)=2.16，相对扩展不确定度为：

由实验数据平均值计算得铜精矿中汞含量的最佳估计值：X=0.0 000 388%

8 测量不确定度报告与表示

原子荧光光谱法对铜精矿中汞含量测量结果为：X=0.0 000 388(1±0.2456)%，置信概率p=95%，自由度veff=13；

9 讨论

测量不确定度反映的是，测量结果正确性的可疑程度，显而易见，不确定度越小，测量结果越可靠，其使用价值就越高，反之则越低。[4]由标准不确定度汇总表可知，本方法中的不确定度分量主要来自于四个方面，其中以测量重复性对总不确定度的贡献为最大，其次是样品处理液中汞含量的不确定度分量，再次是样品称量的不确定度分量，最后是样品处理液定容体积的不确定度分量,其余分量可以忽略不计。从评定过程来看，要想获得较小不确定度的测量，一是取样要均匀，测量规范统一操作，尽可能地降低重复性不确定度分量的影响;二是须购买有证的不确定度小的标准溶液，在配制标准溶液过程中，移取标准贮备溶液的精度和标准曲线的制备是关键；三是须选择精度高的仪器和量器，因为精确度高的仪器和量器可以改进该不确定度分量的贡献。

[1]中国实验室国家认可委员会.实验室认可与管理基础知识［M］.北京：中国计量出版社，2003.

[2]中华人民共和国国家计量技术规范.测量不确定度评定与表示［S］.JJF1059-1999.北京：中国计量出版社，2000.

[3]中华人民共和国国家计量技术规范.常用玻璃量器［S］.JJG196-1999.北京：中国计量出版社，2000.

[4]施建兵,陈华.原子荧光法测定水中汞的不确定度评估[J].污染防治技术，2010，23（3）：100-102.