臭氧催化氧化深度处理焦化废水的实验研究

刘璞 王丽娜 张垒 刘尚超 付本全

（武汉钢铁（集团）公司研究院 湖北武汉 430080）

臭氧催化氧化深度处理焦化废水的实验研究

刘璞 王丽娜 张垒 刘尚超 付本全

（武汉钢铁（集团）公司研究院 湖北武汉 430080）

利用臭氧催化氧化工艺，对焦化废水生化出水进行深度处理，考察了催化剂类型、用量、反应时间对COD去除率的影响。研究结果表明：pH值为7~8，臭氧流量10g/h，催化剂8g，反应时间约50min，臭氧催化氧化对COD去除率达到68.63%,出水指标满足炼焦化学工业污染物排放标准（GB16171-2012）。

焦化废水；臭氧催化氧化；深度处理

焦化废水来源于煤干馏及煤气冷却和净化过程，含有高浓度的酚、氰化物、硫氰化物和氨氮，同时还含有难以生物降解的油类、吡啶等杂环化合物和联苯等多环芳香化合物，毒性大，处理难度大，一直是废水处理领域的难点[1-3]。目前，国内焦化废水采用传统的生物处理后的出水COD、总氮、色度等指标难以达到排放标准（GB16171-2012），不得不考虑其它处理方法。

臭氧是一种强氧化剂，与有机物反应时速度快，使用方便，不产生二次污染。但单独的臭氧氧化法氧化效率低、处理成本昂贵，且其氧化反应具有选择性，在臭氧氧化过程中加入催化效果好、寿命长、重复利用率高的催化剂是解决这一问题的有效方法之一。为此，近年来发展了旨在提高臭氧氧化效率的臭氧催化氧化技术，臭氧催化氧化作为高效率的水处理手段，尤其适用于处理难降解有机物[4-9]。本文主要介绍臭氧催化氧化深度处理焦化废水的实验结果。

1 实验部分

1.1 实验用水水质

水样取自某钢铁厂焦化公司生化外排水。该废水经过O/A/O生化处理和混凝沉淀，水质参数见表1。

表1 实验用水水质参数

1.2 分析方法

COD去除率的计算公式：

式中，Rt，COD表示t时刻的COD去除率；COD0表示初始水样中的COD值，mg/L；CODt表示t时刻的COD值，mg/L；下标t表示时间，h色度采用稀释倍数法测定；pH：PHS-3B精密pH计；NH3-N：氨氮分析仪(5B-6DH）；电导率：EC-215电导率分析仪；COD：UV-2450紫外分光光度计；BOD5：

1.3 实验装置及步骤

实验采用自制反应器如图1所示，臭氧发生器以空气为气源，臭氧发生器的臭氧产量10g/h，臭氧浓度10 g/m3～15g/m3，臭氧的输出压力为0.05Mpa，压缩空气流量1.5m3/h。采用连续投加方式将臭氧通入反应器．反应器底部采用曝气头均匀布气，尾气通过碘化钾溶液吸收。实验时装置连续运行，采取间歇取样方式，反应器内用水保持在2L左右，在反应过程中，每隔10min取样，进行COD检测。以COD去除率作为评价指标，考察静态条件下催化剂类型、投加量、反应时间对臭氧催化氧化反应效果的影响。

图1 臭氧催化氧化实验装置图

2 结果与讨论

2.1 催化剂类型对COD去除率的影响

实验选用4种自制催化剂，分别为5%Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe (NO3)3、和6%三者硝酸盐混合溶液浸泡后的铝球。臭氧发生器各参数保持不变，室温条件下，pH=7.5，取2L的废水于反应器中，加入6g催化剂，通入臭氧后，分别于10、20、30、40、50min后取样，测定臭氧催化氧化对废水COD的去除效果。

从图2中可看出，随着催化氧化反应时间的增加，COD去除率增加。当臭氧催化氧化反应时间为50min时，以Cu(NO3)2、Ni(NO3)2、三者混合浸泡后的铝球为催化剂的处理效果相当，废水COD的去除率最高达到66%。其它催化剂废水COD的去除率45%左右。由此可以推断Cu系催化剂具有最好的催化效果，这与催化剂相关研究的结果相吻合。

图2 不同催化剂对COD去除率的影响

2.2 催化剂用量对COD去除率的影响

臭氧发生器各参数保持不变。室温条件下，pH=7.5，取2L的废水于反应器中，分别加入6g、7g、8g催化剂，通入臭氧后，每隔10min取样，测定臭氧对废水COD的去除效果。

图3 催化剂用量对COD去除率的影响

从图3中可知，在反应时间为10min，催化剂用量为6g时，COD去除率仅为20.66%。催化剂用量为8g时，COD去除率为37.68%，

不同催化剂用量对臭氧催化氧化反应有很明显的影响。随着反应时间的增加，催化剂用量对臭氧催化氧化反应的影响逐渐减小，催化剂用量为6g时，COD去除率最高达到64.23%，催化剂用量为7g时，COD去除率最高达到65.14%，催化剂用量为8g时，COD去除率最高达到68.63%。随着催化剂用量的增加，COD去除率同时升高，说明催化反应的活性点增多，吸附臭氧和反应物的量也相应增多。

2.3 反应时间对COD去除率的影响

臭氧发生器各参数保持不变，室温条件下，pH=7.5，取2L的废水于反应器中，加入8g催化剂，通入臭氧后，分别于10、20、30、 40、50、60、90min后取样，测定臭氧催化氧化对废水COD的去除效果。

由图4可知，随着催化氧化反应时间的增加，COD去除率增加，50min时COD去除率为67.2%。此后废水COD去除率小幅增加，90min时COD去除率为73.78%。综合考虑处理效果及处理成本等因素，确定该实验最佳反应时间为50min，此时不但处理成本较低，也可以满足排放标准要求。

图4 反应时间对COD去除率的影响

3 结语

3.1 臭氧催化氧化工艺用于焦化废水深度处理可行，采用自制的催化剂及其臭氧催化氧化反应器对焦化生化外排水进行深度处理，对COD有很好的去除效果。

3.2 通过单因素实验确定：静态条件下臭氧催化氧化处理焦化生化外排水时，最佳反应条件：pH值为7～8，臭氧流量10g/h，臭氧浓度10 g/m3～15g/m3，臭氧的输出压力为0.05Mpa，压缩空气流量1.5m3/h，催化剂8g，反应时间约50min，COD去除率达到68.63%，且出水水质满足《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）。

3.3 本次试验是在单因素条件下进行分析的。但在实际处理中会有多种因素对实验结果造成影响，因此要结合实际，考虑多因素条件下臭氧催化氧化处理印染废水的效果。

[1]李玉平,王丽英,张家利等.焦化废水强化处理关键技术研究与探讨[J].给水排水,2013,39(8):59-63.

[2]张旋,王启山.高级氧化技术在废水处理中的应用[J].水处理技术,2009,35(3):18-22.

[3]李长波,赵国峥,王飞.负载型臭氧氧化催化剂研究进展[J].当代化工.2014,43(3):453-456.

[4]董淑福.多相催化臭氧氧化法处理印染废水的研究[J].工业水处理,2013,33(4):58-60.

[5]张冉.非均相催化臭氧氧化深度处理煤化工废水[D].哈尔滨工业大学,2011.

[6]崔金久.臭氧协同催化剂处理炼油废水实验研究[J].石油化工高等学校学报,2012,25(2):24-28.

[7]万哲希,丁国际,余飞等.颗粒活性炭催化臭氧氧化法降解焦化废水有机物[J].净水技术,2013,32(4):61-66.

[8]郭春芳.催化臭氧氧化工艺深度处理印染废水.工业水处理,2013,33 (7):43-46.

[9]戚霁,邓慧萍,刘浩.应用铈一活性炭催化剂的臭氧催化氧化工艺处理水中的芘和荧蒽 [J].吉林大学学报 (理学版),2013,51(6): 1200-1206.

刘璞（1982—），女，硕士，工程师，研究方向：废水处理及资源化技术研究。

武汉市科学技术计划项目：2014060202010128。