地下水砷污染研究进展

金 阳，姜月华，李 云

(1.中国地质科学院研究生部，北京 100037;2.南京地质矿产研究所，江苏 南京 210016)

砷是一种常见元素，在自然界中广泛分布，地壳中砷的丰度为5×10-6。砷可以与金属或非金属物质结合形成无机或有机砷化合物，工农业生产和医药等领域都有砷化合物的应用，目前已知的含砷矿物约有320种，如最常见的雄黄(AsS)、雌黄(As2S3)、砷黄铁矿(FeAsS)等都是含砷矿物[1]。含砷化合物通过风化、氧化、还原和溶解等作用向环境中释放砷:农业生产中大量使用污水灌溉，含砷农药用于虫害治理，采矿、冶炼、电镀、化工等工业生产中“三废”的大量排放，使砷等重金属进入土壤中，造成严重的土壤砷污染，导致农作物产量和质量下降[2-3]。更严重的是进入地下水中的砷，直接导致地下水砷浓度升高，水质恶化。地下水中的砷通过饮水和食物进入人体，当它在人体内积累到一定量时，就会对人体健康造成严重危害。因此，本文主要对地下水砷污染的研究现状、砷的来源、存在形态、影响因素及其修复技术等方面进行综述，为科学地理解地下水砷污染提供理论基础，同时为合理地控制和治理地下水砷污染提供指导。

1 地下水砷污染研究现状

砷污染是一个世界性的问题。目前，世界各国积极开展地下水砷污染研究并制定相关标准。但由于各国生活水平和技术存在很大差距，从而导致饮用水中砷的安全标准存在差异。世界卫生组织(WHO)、欧盟、日本、美国等先后将饮用水中砷的安全标准定为10 μg/L[4]。我国从 2008年7月开始实施新的《生活饮用水卫生标准》，该标准将砷含量由50 μg/L 降低到 10 μg/L。

相关研究表明，地下水砷污染具有隐蔽性、滞后性、积累性、不可逆性和长期性等特点，对农作物和人体危害极大[5]。砷是植物生长非必需元素，但地下水中砷含量过高会对植物产生毒害效应，危害其生长发育，使农作物产量和质量下降，而且会通过食物链进入人体。李圣发等研究表明砷对植物的光合作用、呼吸作用、酶活性及其营养代谢均有不同程度的影响[6]。高砷地下水作为饮用水造成的危害令人触目惊心。印度西孟加拉州地下水遭受严重砷污染，该地区饮用水中砷浓度大于50 μg/L的高砷暴露人口达600多万，砷中毒患者超过20万[7]。Welch等研究美国内华达州南部卡尔森沙漠地带地下水，发现其砷浓度高达2 600 μg/L[8]。Smedley等研究阿根廷某平原发现该地区砷浓度为1.0～5 300 μg/L[9]。日本政府将砷中毒与铅中毒、水俣病、骨痛病一起列为四大公害病。

我国地下水砷污染危害状况也不容乐观。卫生部近期公布的官方数据表明，我国暴露在砷浓度大于50 μg/L的人口数量高达 185万[10]。Rodríguez-Lado等通过风险模型确认了我国砷污染区，同时估计我国有1960万人口正遭受地下水砷污染的影响[11]。其中，台湾、新疆、山西和内蒙古等地是我国砷污染严重区，Kuo等在20世纪60年代对台湾地区地下水水样进行测试，结果表明地下水砷浓度为10～1 800 μg/L[12]。在山西山阴县研究发现砷浓度最高可达 1 530 μg/L[13];Zhang等在研究我国北部河套平原地下水砷污染情况后，建立了砷含量与水力梯度之间的经验公式，当水力梯度小于0.79‰时，砷浓度将大于10 μg/L，但该关系仅适用于河套平原地下水的补给区和径流区[14]。华东地区也存在砷浓度超标情况，Jiang等分析研究了浙江北部地区地下水中砷的分布特点并提出建议，其最大砷浓度达80 μg/L[15]。2008年5月，云南阳宗海发生砷污染事件，砷浓度最高值曾达 1 340 μg/L[16]。

2 地下水中砷的来源

地下水中的砷来源主要有两个方面:自然来源和人为活动来源。

前者主要指由于自然环境条件发生变化，含砷矿物中的砷被释放，进入地下水中。砷在地壳中广泛分布，位居元素丰度顺序的第14位[17]。以砷为主要成分的矿物有320多种(见表1)，其中包括元素砷、砷化物、硫化物、氧化物、砷酸盐和亚砷酸盐等，这些矿物中的砷经过物理化学风化作用进入地下水中。Wen等在阅读分析大量相关文献资料的基础上，总结得出河套平原北部阴山的富砷矿物很可能是其含水层中高浓度砷的最终地质来源[18]。Shah等针对印度Ghaghara盆地的研究表明，该地区高砷主要来自全新世沉积物及曲流河古河道沉积，而且河流南北两岸地下水中砷含量的差异也表明受地形因素影响显著[19]。另有研究表明，矿物中的砷对硫化物有很强的亲和性，砷容易富集于硫化物矿地带，主要以硫化物的形式存在，如砷黄铁矿(FeAsS)、雄黄(AsS)等。土壤侵蚀、微生物活动及火山喷发等也是含砷物质的重要来源[5]。

表1 天然存在的主要含砷矿物[20]

后者指人类活动直接或间接参与下，导致地下水中砷含量增加。采矿、冶炼、电镀、化工、废物焚化处理等行业排放的废水、废渣，以及大量使用含砷的化肥、农药等都导致地下水中砷含量增加。如砷化镓与砷化铜广泛应用于冶金业、半导体工业;无机砷(砷酸铅、乙酰亚砷酸铜、亚砷酸钠和砷酸钙等)和有机砷酸盐(稻脚青、稻宁、巴黎绿等)是农药化肥的重要成分;甲肿酸、二甲次肿酸等用作除草剂;对氨基苯胂酸作为饲料添加剂用于家禽等[21]。此外，工业废气中的砷溶于降水中，通过径流、入渗等途径污染地下水。我国每年使用煤炭总量达19亿 t，Tian和Qu等估算得出我国2005年由煤炭燃烧释放到大气中的砷为1 500 t[22];Yang等研究表明，北京地区大气中砷含量为 0.32 ± 0.17 mg/m3[23]。

3 砷在地下水中的存在形态

自然界中的砷主要有四种存在形态:As3-、As0、As3+、As5+。自然环境的酸碱度(pH)、氧化还原电位(Eh)、温度、离子种类和含量等因素均影响砷的存在形态。

地下水中砷的存在形态有多种。牛凤奇等认为地下水中的砷以溶解态和颗粒态两种形式存在[1]。溶解砷主要是砷酸盐(AsO34-)、亚砷酸盐(AsO23-)及少量甲基化的砷化合物，溶解砷被地下水中具有吸附性的颗粒物吸附形成颗粒砷。郭华明等将地下水中砷的存在形式分为无机砷化物和有机砷化物[24]。其中，无机砷化物主要以五价砷(As5+)和三价砷(As3+)的形式存在;有机砷化物包括甲基胂酸盐(MMA)、二甲基砷酸盐(DMA)等，占地下水中总砷的比率极低。因此，砷在地下水中大多以无机形态存在，其中氧化条件下以五价砷(As5+)为主，还原条件下以三价砷(As3+)为主。高松等研究表明，在酸性氧化环境中，溶解态砷主要以无机砷酸盐(AsO34-)形式存在，而在碱性还原环境中，亚砷酸盐(AsO23-)含量与溶解态砷含量的比值明显增大[25]。另有研究表明，地下水中无机砷化物比有机砷化物的毒性大，三价砷(As3+)类比五价砷(As5+)类的毒性大，且迁移性强。

4 地下水砷污染的影响因素

酸碱度(pH)对地下水中砷的存在形态起着重要作用。砷在地下水中(pH=4～9)主要以砷酸盐(AsO34-)或亚砷酸盐(AsO23-)的形态存在，与其它阴离子的电化学性质相似，可以在酸碱条件发生变化时与不同数量的氢离子结合形成不同价态的阴离子。因此，地下水中的砷容易被含水层中带正电的物质，如铁铝氧化物、水铁矿、高岭石、蒙脱石及其它粘土矿物等吸附。随着pH值的增大，胶体和粘土矿物带有更多的负电荷，吸附以阴离子形式存在的砷酸根(AsO34-)或亚砷酸根(AsO23-)的能力会降低。另外，不同物质对不同形态的砷发生吸附作用的 pH值范围也不一样[20]。Pierce等研究铁的氢氧化物对砷酸盐(AsO34-)与亚砷酸盐(AsO23-)的吸附时表明，在pH值较低时铁的氢氧化物会吸附更多的五价砷(As5+)，而随pH值升高，更多的五价砷(As5+)又被释放回地下水中[26]。一般来说，弱碱性地下水中砷含量偏高。

氧化还原环境决定地下水中砷的形态。在氧化环境中，地下水中的砷化物容易被胶体或铁锰氢氧化物吸附;而处于还原环境中当氧化还原电位(Eh)达到一定程度时，胶体和铁锰氧化物被还原成溶解性很大的低价态离子，它们表面吸附的砷解吸进入地下水中。砷的价态亦受氧化还原环境影响。在氧化环境中，砷化物主要以五价砷(As5+)形态存在，而还原环境中则以三价砷(As3+)形态为主。许嘉琳等研究表明，在氧化还原电位(Eh)较低时，五价砷(As5+)可以被还原成三价砷(As3+)，随着三价铁(Fe3+)被还原为亚铁(Fe2+)，含铁氢氧化物的溶解度随之增加，导致原来被吸附的砷释放出来，地下水中砷浓度增加[27]。Katie Thornburg等研究美国威斯康辛州东部地下水中砷的来源、迁移和滞留时间时指出，该地区地下水中砷含量之所以增加是由于散布的富砷黄铁矿颗粒氧化溶解[28]。

其他离子的种类和含量也会影响地下水中砷的存在形态。土壤中无机砷主要以五价砷形态存在，魏显有等通过实验证明五价砷的存在形态与土壤中铝、铁、钙的含量有关[29]。Han等在研究银川平原浅层和深层地下水中砷的时空分布模型时发现，高砷地下水主要集中在该区北部含铁量较少的浅层含水层中[30]。Hu等对大同盆地 DY孔24 m和50 m深度的两组样品进行了分批吸附试验分析，试验表明相比三价砷(As3+)，五价砷(As5+)更易被吸附[31]。另有研究表明，碳酸盐和重碳酸盐的增加对沉积物中砷的浸出有显著效果。

5 结语

随着城市化和工业化进程的加快，地下水砷污染问题日趋严重。目前，关于地下水砷污染问题及其修复的研究有很多，地下水中砷的来源、砷在地下水中的存在形态及其影响因素等方面均有研究开展。研究普遍认为:

(1)岩石矿物等所含的自然砷和农药的使用、化工等人类活动所产生的砷是地下水中砷的主要来源。

(2)砷在地下水中主要以溶解态五价砷(As5+)和三价砷(As3+)的形式存在，且三价砷(As3+)的毒性和迁移性均强于五价砷(As5+)。

(3)酸碱度、氧化还原环境、离子种类和含量等因素对地下水中砷的存在形态有重要影响。

地下水中砷的来源、存在形态及影响因素等是基础性研究，在科学掌握砷污染基础研究的同时，可加强对砷污染地下水修复技术的研究，全面推动地下水砷污染研究取得突破性进展。

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