三聚氰胺－环三磷腈阻燃剂的制备及其应用

吕梅香，廖 添，宋 亭，曾 健，曾和平

(华南师范大学化学与环境学院，广州510006)

棉织物和化学纤维布料的阻燃对于减少火灾中的伤亡和财产损失非常重要. 醚化六羟甲基三聚氰胺作为一种良好的织物硬挺整理剂，能够与织物上的羟基发生发应，生成网状结构使得织物的拉伸强度更高，不易使织物泛黄，甲醛释放也较少，但阻燃效果有限［1］.磷腈衍生物虽然是好的阻燃剂，可以做到不含卤素，即对环境友好，又有很好的生物相容性，经磷腈衍生物处理的织物无危害［2－3］，但是由于大部分磷腈衍生物水溶性差，并不能直接用于织物的阻燃，因此报道的磷腈衍生物大部分用于聚酯(PET)、聚氨酯(PU)、聚乙烯(PE)、环氧(PO)［4－6］、聚丙烯(PP)［7］等塑料制品中，在制成成品前混合到原料中辊轧制得阻燃塑料［8－10］，其阻燃机理在于磷氮元素的协同阻燃. 磷腈衍生物的热分解是一个吸热过程，分解过程中生成磷酸、偏磷酸、聚磷酸等非挥发性的物质附着于阻燃材料表面形成保护膜，减缓了材料的进一步分解.同时，热分解过程中还释放出大量的CO2、NH3和N2等不燃气体稀释甚至切断氧的供应，从而使得阻燃材料自熄［11－12］.

在所研究的磷腈衍生物中，六氯环三磷腈是一种同时含有磷元素和氮元素的常用原料，连接于P 原子上的2个Cl 原子非常活泼，易与多种羟基或氨基化合物发生亲核取代反应［13－15］.但是目前多以单羟基化合物或单氨基化合物作为亲核试剂，对多羟基化合物的研究报道极少［16－17］，残碳率不高，无实际燃烧的数据报道，而且均为油溶性的产物［18］，目前水溶性的膨胀型阻燃剂(IFR)大多通过复配制得［19］.

因此，寻找合适的亲核试剂使得单一产物具有水溶性，将大大拓宽阻燃剂的使用范围.由于三聚氰胺既是一种衣物整理剂，水溶性较好，又含有大量的N 元素，能更好地与磷腈中的磷氮元素产生协同阻燃作用，提高残碳率和氧指数，降低化纤制品的熔滴现象.本文用六羟甲基三聚氰胺为亲核试剂，与六氯环三磷腈发生反应，成功制备了一种新型水溶性磷腈衍生物.

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

试剂:六羟甲基三聚氰胺(重庆建峰浩康化工有限公司)，六氯环三磷腈(淄博蓝印化工有限公司)，无水碳酸钾(K2CO3)，三乙胺，乙醇，四氢呋喃(THF，均为分析纯). 无水K2CO3使用前在140 ℃下干燥2 h.THF 使用前用钠丝干燥，并加入二苯甲酮回流至溶液变蓝色再蒸出备用.

材料:纯棉纱布，化纤窗帘布.

仪器:IR Prestige-21 红外光谱仪(日本岛津公司)，VNS-400 核磁共振仪(美国Varian 公司)，STA 409PC 型热重分析仪(德国耐驰公司)，JF-3 型氧指数测定仪(南京市江宁区分析仪器厂).

1.2 磷腈衍生物的合成

化合物3，化合物4 的合成路线如图1 所示.

图1 化合物3 和4 的合成Figure 1 The synthesis of compound 3 and 4

1.2.1 化合物3 的合成

在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的250 mL 三口烧瓶中加入50 mL THF，无水碳酸钾(K2CO3，16.7 g，0.12 mol)，六羟甲基三聚氰胺(HMM，12.2 g，0.04 mol)，N2保护下室温搅拌12 h.加入相转移催化剂TBAB(0.08 g，0.26 mmol)，搅拌均匀后，往烧瓶中滴加含六氯环三磷腈(HCCP)(3.47 g，0.01 mol)的THF (50 mL)溶液，室温搅拌反应8 h，然后升温至回流(67 ℃)状态反应72 h.反应结束后自然降温，静置，除去溶剂后，用去离子水充分洗涤，直至水溶液呈中性，产物置于真空干燥箱60 ℃下干燥15 h，得到白色粉末状化合物3.

FTIR cm－1(KBr pellets):3 315(—OH)，2 936(ν C—H)，1 220 (νPN)，1 148 (ν C—O—C)，923 (ν P—O—C)，735 w(δ P—N);m. p. ＞300 ℃不熔，原料化合物1 (HCCP)，化合物2 (HMM)的熔点分别为112 和162 ℃;化合物3 不溶于任何溶剂.

1.2.2 化合物4 的合成

称取化合物3 (5.23 g，0.005 mol)，加入甲醇(100 mL)，N2保护下室温搅拌1 h，然后滴加浓硫酸，调pH=4 ～5，于67 ℃回流反应，直至反应液透明，得到成醚化产物，取一滴滴入水中，不变浑浊;同样滴入乙醇中，也不变浑浊，停止加热，用三乙胺调pH=7 ～8.过滤除去生成的盐，旋转蒸发除去溶剂，产物置于真空干燥箱60 ℃下干燥15 h，得到透明粘稠状化合物4.

FT-IR cm－1(KBr pellets):3 296(—OH)，2 925，2 842 (ν C—H)，1 233 (νPN)，1 079，1 007(ν C—O—C)，916 (ν P—O—C)，751 (δ P—N).31P{H}NMR (CDCl3):δ 9.87.1HNMR (CDCl3):δ 5.11 (s，2H)，3.28 (s，3H).13C{H}NMR (CDCl3):δ 55.33，72.55，76.73，166.76.ESI-Ms:391，1 251.

1.3 阻燃整理

所用纱布为医用纯棉脱脂纱布，化纤为窗帘布料，按测试极限氧指数的国标(GBT 2406－1993)规格裁剪为140 mm×52 mm，测试燃烧残碳率的布料裁剪为30 mm ×30 mm，使用前先用纯水煮沸0.5 h，再用纯水反复洗涤3 次以除去表面油脂、其他附着物等杂质，晾干备用.

阻燃布料的制备采用浸渍烘燥法，工艺流程为:浸渍→干燥→后处理.

将化合物4 与去离子水以一定的比例混合均匀得到阻燃剂溶液，用其浸渍纯棉纱布和窗帘布.浸渍一定时间后悬挂晾干→预烘(60 ℃，10 min)→烘干(80 ℃，30 min).恒重后用0.1 g/mL 的碳酸钠溶液碱洗，再用蒸馏水洗涤至中性，放入干燥箱中烘干，制得阻燃布料.

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂红外光谱

红外光谱采用KBr 压片法测试(图2)，原料HMM(化合物1)含有大量羟基，因此3 296 cm－1左右出现了较强的—OH 键特征吸收峰，在2 958 cm－1为亚甲基的特征峰，1 013 cm－1处为CN 的特征峰;882、818 cm－1为C—N 的特征峰.原料HCCP(化合物2)则只含有1 226 cm－1处PN，867 cm－1P—N的特征峰以及530、602 cm－1处P—Cl 键的特征吸收峰.化合物3 与化合物1 类似，具有—OH、—CH2、CN、C—N 的特征峰，增加了PN、P—N、P—O—C 特征峰，无P—Cl 特征吸收峰，表明HCCP上的Cl 原子已完全被HMM 上的—RO—取代.由于PN、CN 的吸收峰与P—O—C 的吸收峰在一个区域，产物与原料的IR 光谱几乎一致，但羟基峰明显减小.化合物4 则与化合物3 类似，除具有—CH2、PN、P—N、CN、C—N、P—O—C (1 013 cm－1)的所有特征峰外，由于醚化反应，羟基峰消失，生成了C—O—C，因此多了1 103 cm－1处的醚键特征吸收峰以及2 900 cm－1处新生成的甲基吸收峰.

图2 化合物1 ～4 的红外光谱图Figure 2 The IR spectra of compound 1－4

2.2 化合物4 的核磁共振波谱

使用反式ATB 探头测试1H NMR、13C NMR、31P NMR，测试频率分别为400、100 以及162 MHz.测试温度:20 ℃.13C NMR、31P NMR 均在全去耦模式下测试.1H NMR、13C NMR 以TMS 为内标，31P NMR以85% H3PO4为外标.

由于化合物4 的有机结构部分只有亚甲基和甲基的存在，因此1H NMR 和13C NMR 较简单.1H NMR (CDCl3):δ 5.1 (s，2H，—OCH3)，3.3(s，3H，CH3—)，13C{H}NMR (CDCl3):δ 55.6)，72.6，76.8，166.76(——).而31P NMR 则表现出了较大变化，原料六氯环三磷腈(HCCP，化合物2)的化学位移值为18.3 ppm，而产物则为9.9 ppm(图3). 表明HMM 与环三磷腈发生了取代反应，P—Cl 键完全被取代.

2.3 化合物4 的阻燃性能测试

2.3.1 浸泡阻燃剂后布料的燃烧性能 化合物4为热固型阻燃剂，在烘干的过程中可以与织物中的羟基反应交联，牢固的附着于织物上不易洗脱.将化合物4 用去离子水配成不同质量分数的水溶液，将布料分别浸于溶液中6 h 和20 h 后，悬挂晾干，再于60 ℃预烘10 min，然后80 ℃烘干30 min，洗涤布料除去易洗脱的杂质，再次烘干，最后点燃布料，测试阻燃布料的阻燃性能.

图3 化合物1 和4 的31P NMR 谱图Figure 3 31P NMR spectra of compound 1 and 4

未阻燃的纱布点燃后迅速燃尽，不留残渣;未阻燃的窗帘布在燃烧时释放出大量的浓烟，伴随大量熔滴滴落，当熔滴滴落到未燃烧的部分时，未燃烧部分也被迅速引燃，从而使得火势猛烈.而阻燃样品被点燃后，阻燃纱布肉眼可见残碳保持纱布的原状，表面附着有黑色碳层(图4). 含3%阻燃剂的阻燃窗帘布则不再有熔滴滴落，不会引燃未燃的部分，燃烧变得平缓，直至自熄，同时有很多残碳生成，可有效防止火灾中熔滴造成的二次伤害(图5). 这是因为生成的磷酸、偏磷酸、聚磷酸等附着在布料表面和内部，同时燃烧释放出的NH3、N2、H2O、CO2等稀释了空气中的O2，使得燃烧变得困难，布料被碳化而不燃烧.毫无疑问，三聚氰胺－磷腈衍生物起到了阻燃和防熔滴的关键作用.

表1 为纱布在不同浓度化合物4 的水溶液浸泡6 和20 h 后的阻燃性能比较.阻燃布料无阴燃，残碳率随阻燃剂浓度增加而增大，续燃时间相应减少，因此，阻燃性能随阻燃剂浓度的增加而增加.

图4 阻燃纱布(A)燃烧前和(B)燃烧后的照片Figure 4 The photo of flame retardant gauze (A)before and(B)after burnt

图5 阻燃剂含量不同的窗帘布燃烧后的照片Figure 5 The burn photo of flame retardant curtain fabric

2.3.2 浸泡阻燃剂后的纱布热稳定性 图6 为固化后的化合物4、阻燃纱布(化合物4 固化前配成20%的水溶液浸泡纱布所制得)以及未阻燃纱布在氮气条件下的热稳定性能.阻燃纱布在270.5 ℃开始热分解，拐点出现在304.7 ℃，这一阶段失重27.3%，800 ℃后残余质量占41.8%.而未阻燃的纱布热分解温度为323.7 ℃，拐点为336.6 ℃，此阶段失重率高达84.0%，800 ℃残余8.1%.而化合物4 的热分解温度始于127 ℃，直到500 ℃质量下降曲线都较陡峭，500 ℃之后才趋于平缓，没有出现明显的拐点.可见，单独的化合物4 固化后分子结构变化较复杂，分解时并不是同一类键同时断裂，而是某个键断裂的同时也有其他键断裂，且起始分解温度较低.纯纱布为多羟基纯棉纤维，当阻燃剂与纱布浸渍反应后，分解温度比单独的阻燃剂提高，但仍比纯纱布低很多.而低温下裂解有利于提高棉纤维的阻燃性.由于在低温下裂解放出的不燃气体可在未达到其燃点前逸出体系，稀释氧气，减少燃烧热，有利于阻止剩余物的进一步裂解.正因为如此，使阻燃棉纤维热分解放热速度变缓，也就抑制了整体的燃烧反应. 可见，化合物4 能促进棉纤维的脱水作用，减少可燃性挥发物的生成，同时在棉纤维的燃烧表面形成较多的多孔炭层结构，阻止可燃气进入燃烧气相，利于阻断火焰燃烧，使得热分解速度变慢，获得协同阻燃作用，从而提高了样品的阻燃效果［11－12］.

表1 纱布在不同浓度的阻燃水溶液中浸泡后的燃烧性能Table 1 Combustion data of the gauze after soaked in different flame-retardant solutions

图6 纯纱布，阻燃纱布以及化合物4 的TGA 曲线Figure 6 TGA scans for cotton gauze，flame retardant gauze and compound 4 in N2 at a heating rate of 10 ℃/min

2.3.3 阻燃布料的极限氧指数(LOI)测定 以浸泡20 h，阻燃液浓度为20%为例，纯纱布的LOI 值为16.9，阻燃纱布的LOI 值为21.9，氧指数提高了29.6%;而当阻燃剂只占布料重量3.0%时，氧指数只提高了6%，有少量残碳，但是窗帘布在燃烧时已不再有熔滴滴落，可有效的防止熔滴在火灾中造成的二次伤害.

3 结论

通过亲核取代反应，成功合成了水溶性阻燃剂——醚化六羟甲基三聚氰胺功能化的环三磷腈衍生物.该阻燃剂的水、醇混合溶液浸渍织物即可获得具有良好的热稳定性和较好阻燃效果的阻燃布料，使用方便.实验表明，该阻燃剂是一种膨胀型阻燃剂(IFR)，燃烧后肉眼清晰可见膨胀层，无阴燃，无熔滴.阻燃剂浓度占20%时，浸泡的阻燃布料极限氧指数可提高29.6%;阻燃剂含量占3%即可有效的抑制化纤织物在燃烧过程中产生的熔滴，可防止火灾中熔滴对人造成的二次伤害，是一种较理想的无卤阻燃剂.

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