雨水中溶解有机质的光谱学研究

吴秀萍，宋海燕* ，谭 军，巫国威，高志忠，淦述招

(1.华南师范大学化学与环境学院，广州510006;2.河南师范大学继续教育学院，新乡453007)

溶解性有机质(DOM)是雨水的重要组成部分，在许多大气物理化学过程中扮演重要的角色［1－2］，并指示当地空气质量［3］，另外DOM 本身是一类营养物质，雨水中的DOM 对生态系统的富营养化有一定的影响［4］.

近年来，针对雨水DOM 的含量、化学特征等有研究报道［5－7］. 雨水中DOM 的含量、组成和结构与当地的气候条件、污染程度和人类活动等密切相关.例如，Santos 等［8］采用光谱学技术对葡萄牙西部小镇Aveiro 地区雨水中DOM 的化学特征进行了研究，发现雨水DOM 与其他环境天然腐殖质的化学特征类似，但芳香结构和聚合不饱和结构含量较低.另外雨水DOM 含有较多的有羧基和羟基的脂肪结构物质和较少的芳香酸和酚类结构. 另外，Seaton等［9］发现美国北卡罗纳州Wilmington 地区雨水中的DOM 在不同季节的化学特征不同，春季雨水DOM 中含有很多的糖类结构，冬季雨水DOM 中则含有较多的脂肪结构. 国内对于雨水的DOM 研究相对较少. 邓荀等［10］利用三维荧光光谱研究了2009年夏季厦门湾pH 值改变对雨水中溶解有机物DOM 荧光组分及荧光指数的影响，结果表明雨水DOM 光谱受pH 的影响较大.

广州位于珠江三角洲的中心地带，是穗港澳的中心位置. 近30年来广州地区经济得到了迅猛发展，但大气污染也日趋恶化，引起了公众和相关学者的高度关注. 虽然有关该地区大气污染的研究已经开展很多，对雨水的化学性质、水溶性离子和有机酸等特征也开展了一些研究，但对雨水中DOM 的研究则处于起步阶段. 本文对广州市大学城2012年10月—2013年9月1年内降雨中的DOM 进行分离，并运用紫外－可见光谱、三维荧光光谱等方法进行表征，探讨雨水中DOM 的化学组成、季节变化和可能的来源. 研究结果对于了解当地的雨水的污染状况和防治等具有意义.

1 研究方法

1.1 雨水样品的收集

2012年10月— 2013年9月，在广东省广州市番禺区华南师范大学化学与环境学院办公楼楼顶平台，连续采集1年的雨水样品. 采样器为直径30 cm漏斗，下面连接10 L 棕色玻璃瓶，漏斗收集器距楼顶地面70 cm. 每次收集后，雨水经0.45 μm 滤膜过滤去除颗粒物，留出80 mL 的雨水样做TOC、离子分析和其它常量分析，剩余样品用于DOM 的分离和表征研究.

共得到11个雨水样品(表1). 根据广州的气候和雨量特征，将采集的样品划分为3 类:(1)春季(2013－03—2013－05)，表现为阴雨连绵的梅雨特征;(2)夏季(2013－06—2013－09)，表现雨量大、天气炎热;(3)冬季(2012－10—2013－02)，表现为干旱少雨.

1.2 DOM 的分离

采用Santos［11］的方法进行样品分离，首先用HCl(6 mol/L)调节雨水pH 为2 左右，过XAD-8 树脂柱，富集其中的DOM;然后使用1 倍柱体积超纯水淋洗柱子，去除无机离子等杂质;用V(甲醇)/V(水)=2/5 混合溶液对XAD-8 柱反向洗脱(流速大约4 mL/min)，收集DOM 洗脱液;洗脱液首先在30 ℃下旋转蒸发至体积＜1 mL，然后转移到样品瓶中，冷冻干燥，即可得到DOM 组分.

腐殖化指数(HIX):即在波长254 nm(Ex254)处激发下，发射波长在435 ～480 nm(Em435～480)与300～345 nm(Em300～345)波段内的荧光强度积分值(或平均值)的比率［12］，可以指示DOM 的腐殖化程度:

1.3 有机碳分析

样品溶液经过0.45 μm 滤膜过滤后，采用TOCV CPN 总有机碳分析仪(Shimadzu，日本)测定样品的总有机碳(TOC)、无机碳(IC)的量. 测定范围:TC:0 ～25 000 mg/L，IC:0 ～3 000 mg/L. 检测限:50 μg/L，进样方式:自动吸样，进样量:10 μL，每个样品测定3 次，取平均值.

1.4 光谱分析

1.4.1 紫外可见光谱分析 采用的仪器为日本岛津UV-1700 分光光度计. 样品放置于1 cm 石英比色皿中，波长扫描范围220 ～500 nm，以超纯水作空白，对水样进行扫描，得到DOM 样品的吸收光谱.根据紫外－可见光谱数据拟合计算得到光谱斜率系数S，相对于不同吸收波段的比值如A250/A365(指250 nm 与365 nm 吸光度的比值)，多点的数据拟合减少了单一数据点计算的偶然误差［11］. 光谱斜率S的计算公式:

其中λ0为波长300 nm 时的参考值，K 是拟合的背景参数，以aλ对λ(240 ～400 nm)作图，得到斜率S. 其中aλ=2.303Aλ/L，Aλ是相应波长对应的吸光度，L 是路径的长度.

1.4.2 荧光光谱分析 采用的仪器为爱丁堡FLS-920 分光光度计. 扫描速度1 500 nm/min，激发和发射狭缝均为5 nm，扫描时步长为1 nm. 三维荧光光谱记录为Ex=240 ～400 nm;Em=290 ～510 nm，步长为2 nm，激发和发射狭缝均为5 nm，滞留时间0.1 s.

2 结果与讨论

2.1 雨水的基本性质

2012－10—2013－09 期间收集11个雨水样品的基本信息见表1. 样品的pH 变化范围为4.94 ～7.06，平均值为6.0. 所采集的样品中，只有样品3、4 和11 表现为酸雨特征(pH ＜5.60). 根据许涛等的研究［13］，广州2003—2004年广州地区的pH 变化范围在3.73 ～7.14. 另外，王志春等［14］指出2001—2008年广州地区雨水的pH 平均值为4.57. 可见广州市番禺区大学城地区的酸雨污染具有相对较弱的特征.

在采集的雨水样品中，溶解性有机碳(DOC)的质量浓度变化范围为0.46 ～12.59 mg/L，年平均值为3.54 mg/L，接近广州市2003—2004年雨水样品中DOC 的质量浓度范围(0.72 ～9.12 mg/L)和年平均值3.58 mg/L［13］，但高于新西兰的Dunedin 雨水的DOC 平均值(0.61 mg/L)［15］和北卡罗莱纳州的Wilmington 雨水的DOC 平均值(0.71 mg/L)［5］. 这些数据表明了该地区雨水中的溶解性有机碳丰度变化较大，总体上反映出质量浓度较高. 该地区降雨的DOC 质量浓度也呈现一定的季节性变化(表1)，其中冬季DOC 质量浓度的平均值最高(10.03 ±2.22 mg/L)，远高于夏季和春季. 这种季节性差异与广州的气候特征相关，广州是显著的亚热带季风气候，冬季阳光充足、干燥少雨、颗粒物污染较严重，同时受到寒流的影响，寒流期间通常逆温少雨、大气扩散能力弱. 而夏季盛行东南风，降雨丰富，从太平洋吹来相对干净的空气，对大气中的污染物也有较强稀释作用，春季是梅雨季节，潮湿多雨. 在广州，冬季少雨(本实验采集样品时期，冬季平均降水量约为35 mm，远低于春夏2 季)，重污染的特征造成了广州冬季降雨的DOC 质量浓度最高. 值得注意的是春夏季部分样品的DOC 明显低于其他同期样品，可能是短期的雨量较大，雨水中DOC 得到稀释的缘故.

表1 采集雨水样品的基本信息Table 1 Detailed information of the rainwater samples

2.2 雨水中DOM 的紫外－可见光谱分析

雨水中不同季节雨水DOM 的紫外－可见光呈现类似的特征，吸光度随着波长增加呈指数衰减，没有明显的吸收峰，与其他地区雨水DOM 的UV-Vis吸收光谱相似［5，11］. 在250 ～300 nm 显示出强的吸收，这是π→π*电子跃迁产生的［16－17］，表明样品中含有不饱和结构如多烯、多环芳烃、苯胺衍生物等.

光谱斜率S 的大小与有机质的相对分子量成反比，因此可以用来表征雨水中DOM 相对分子量的大小［11］.11 种雨水样品的S 值大小为0.011 ～0.035(表1)，平均值为0.026. 不同季节的S 值有差异，其中夏季样品的S 平均值最低(0.016)，春季和冬季的S 值相对较高. 表明夏季雨水DOM 的平均相对分子量较高，而春季和冬季样品的DOM 相对分子量较低. 这种季节性的差异可能与DOM 的来源和形成过程有关.

2.3 雨水中DOM 的三维荧光光谱分析

雨水中的DOM 含有大量的生色基团(各种官能团的芳香环结构以及未饱和脂肪链)，可以用荧光光谱来表征其结构与组成. 不同季节雨水中DOM 的三维荧光光谱(EEM)相似，图1 表示冬季1号、春季6 号和夏季9 号样品的EEM 图，每个DOM样品都呈现3个荧光峰. 分别代表不同的官能团物质(表2):荧光峰A 是低芳香性类腐殖质物质，荧光峰M 是海洋类腐殖质，荧光峰T 主要是色氨酸蛋白类物质，而荧光峰C 不明显［5］. 通过积分计算得到样品中A、M 和T 荧光峰的相对强度(表3).

11 种雨水DOM 样品中各荧光峰的相对强弱是相同的(表3):A ＞M ＞T. 低芳香性类腐殖质A 所占比例在不同季节DOM 中都是最高的(42.1% ～67.9%)，表明了低芳香类腐殖质A 在广州市番禺区大学城雨水DOM 中占主导地位. 这一结论与Salve 的研究结果［6］不同，他的研究显示类色氨酸腐殖质T 在印度Rameswaram 地区雨水中占主导地位. 这种差异可能是雨水DOM 组成的不同所造成的. 而海洋类腐殖质M 在雨水DOM 中也占有相当高的比例(18.9% ～34.4%)，反映了海洋来源有机物也是雨水DOM 的重要来源. 色氨酸蛋白类荧光峰T 在所有雨水DOM 样品中的检出，反映了生物源的输入也是DOM 的来源之一.

对于雨水DOM 来说，不同季节样品的特征荧光峰的相对强度不同，反映了DOM 来源和组成的差异. 首先低芳香类腐殖质A 在冬季雨水DOM 质量分数最高为(65.2 ±2.3)%，高于春季和夏季样品的(56.2 ±2.6)%和(52.0 ±6.9)%. 这可能是因为冬季阳光充足，天气干燥少雨，光化学反应较为强烈，从而造成芳香性较高的腐殖质组分含量较高.另外由于冬季风作用，来源于北方陆源颗粒物的输入也是造成冬季雨水DOM 中腐殖质含量较多的原因. 而春夏2 季的海洋类腐殖质M 分别为(28.8 ±2.2)%和(31.2 ±3.0)%，明显高于冬季的(20.6 ±1.9)%，这是由于广州春夏2 季受沿海季风的影响，春夏2 季盛行东南风(或南风)，从太平洋吹来的空气含有较高的海洋类腐殖质. 雨水DOM 中的色氨酸类物质T 含量的季节性差异相对较小，冬季雨水DOM 中色氨酸类物质T 的质量分数为(14.2 ±1.7)%，稍低于春夏2 季的(15.0 ±1.2)%和(16.8±4.5)%. 色氨酸类物质T 主要来源于植物、真菌孢子和花粉等［18］，春夏2 季植物生长茂盛，空气中花粉和真菌孢子的含量高，从而造成了雨水DOM中色氨酸类物质的含量相对较高.

Huguet 等［19］指出，当HIX 小于4 时，DOM 主要由生物活动产生，腐殖化程度较弱;当HIX 高到10 ～16 时，DOM 具有显著的腐殖质特征，主要为陆源输入. 由表3 数据可知，冬季雨水DOM 的HIX 值最高为10.6 ±2.5，远高于春夏2 季的HIX 值(3.78 ±0.51 和3.15 ±0.29). 这种季节性的差异由不同季节雨水DOM 来源和老化过程的不同所造成的.

3 结论

通过对广州市番禺区大学城连续一年雨水DOM 的光谱学研究表明:(1)雨水中DOC 质量浓度在0.46 ～12.59 mg/L，总体表现为质量浓度较高，波动范围较大，并呈现一定的季节性变化，冬季的DOC 质量浓度远高于夏季和春季. (2)雨水DOM 的紫外－可见光谱表现出类似的特征，但斜率S 表现出一定季节性差异. 这种差异表明夏季雨水DOM 的平均相对分子量较高，而春季和冬季雨水DOM 相对分子量较低. (3)雨水DOM 的EEM 光谱研究表明，低芳香类腐殖质A 在广州雨水DOM 中占主导地位，其中在冬季雨水DOM 中含量最高为(65.2 ±2.3)%，在春季和夏季样品含量稍低，为(56.2 ±2.6)%和(52.0 ±6.9)%. 这些研究结果说明雨水中DOM 的质量浓度、组成和结构与人类活动、气象条件及季节变化等有密切的关系.

表2 雨水中DOM 各荧光峰的归属及命名［5］Table 2 Labels，descriptions and excitation/emission maxima of fluorescence DOM

表3 雨水中DOM 的各荧光峰的相对强度Table 3 Relative intensity of the fluorescence peak of DOM from rainwater

［1］Kawamura K，Okuzawa K，Aggarwal S G，et al. Determination of gaseous and particulate carbonyls (glycolaldehyde，hydroxyacetone，glyoxal，methylglyoxal，nonanal and decanal)in the atmosphere at Mt. Tai［J］. Atmospheric Chemistry and Physics，2013，13(10):5369－5380.

［2］Balla D，Papageorgiou A，Voutsa D. Carbonyl compounds and dissolved organic carbon in rainwater of an urban atmosphere［J］. Environmental Science and Pollution Research，2014，21(20):12062－12073.

［3］Guidotti M，Giovinazzo R，Cedrone O，et al. Determination of organic micropollutants in rain water for laboratory screening of air quality in urban environment［J］. Environment International Journal，2000，26(1):23－28.

［4］Seitzinger S P，Styles R M，Lauck R，et al. Atmospheric pressure mass spectrometry:A new analytical chemical characterization method for dissolved organic matter in rainwater［J］. Environmental Science ＆ Technology，2003，37(1):131－137.

［5］Salve P R，Lohkare H，Gobre T，et al. Characterization of chromophoric dissolved organic matter (CDOM)in rainwater using fluorescence spectrophotometry［J］. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2012，88(2):215－218.

［6］Mead R N，Mullaugh K M，Brooks A G，et al. Insights into dissolved organic matter complexity in rainwater from continental and coastal storms by ultrahigh resolution Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry［J］. Atmospheric Chemistry and Physics，2013，13(9):4829－4838.

［7］Mitra S，Wozniak A S，Miller R，et al. Multiproxy probing of rainwater dissolved organic matter (DOM)composition in coastal storms as a function of trajectory［J］.Marine Chemistry，2013，154:67－76.

［8］Santos P S M，Otero M，Duarte R M B O，et al. Spectroscopic characterization of dissolved organic matter isolated from rainwater［J］. Chemosphere，2009，74(8):1053－1061.

［9］Seaton P J，Kieber R J，Willey J D，et al. Seasonal and temporal characterization of dissolved organic matter in rainwater by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy［J］. Atmospheric Environment，2013，65:52－60.

［10］邓荀，郭卫东，卓健富. pH 值对雨水中溶解有机物荧光光谱特征的影响［J］. 光谱学与光谱分析，2012，32(1):137－141.Deng X，Guo W D，Zhuo J F. Effect of pH perturbation on rainwater dissolved organic matter fluorescence characteristics［J］. Spectroscopy and Spectral Analysis，2012，32(1):137－141.

［11］Santos P S M，Santos E B H，Duarte A C. First spectroscopic study on the structural features of dissolved organic matter isolated from rainwater in different seasons［J］.Science of the Total Environment，2012，426:172－179.

［12］Zsolnay A，Baigar E，Jimenez M，et al. Differentiating with fluorescence spectroscopy the sources of dissolved organic matter in soils subjected to drying［J］. Chemosphere，1999，38(1):45－50.

［13］许涛，宋之光，刘君峰，等. 雨水中碳丰度季节性特征及对酸雨形成的贡献［J］. 环境科学，2008，29(2):322－326.Xu T，Song Z G，Liu J F，et al. Seasonality and contribution to acid rain of the carbon abundance in rainwater［J］. Environmental Science，2008，29(2):322－326.

［14］王志春，丁凌云，刘尉，等. 广州酸雨现状及影响因素分析［J］. 热带气象学报，2011，27(5):717－722.Wang Z C，Ding L Y，Liu W，et al. Current status and causes of acids rain in Guangzhou［J］. Journal of Tropical Meteorology，2008，29(2):322－326.

［15］Willey J D，Kieber R J，Eyman M S，et al. Rainwater dissolved organic carbon:Concentrations and global flux［J］. Global Biogeochemical Cycles，2000，14(1):139－148.

［16］Chin Y P，Aiken G，O'Loughlin E. Molecular weight，polydispersity，and spectroscopic properties of aquatic humic substances［J］. Environmental Science ＆ Technology，1994，28(11):1853－1858.

［17］Peuravuori J，Pihlaja K. Molecular size distribution and spectroscopic properties of aquatic humic substances［J］.Analytica Chimica Acta，1997，337(2):133－149.

［18］Amato P，Menagera M，Sancelmea M，et al. Microbial population in cloud water at the Puy de Dôme:Implications for the chemistry of clouds［J］. Atmospheric Environment，2005，39(22):4143－4153.

［19］Huguet A，Vacher L，Relexans S，et al. Properties of fluorescent dissolved organic matter in the Gironde Estuary［J］. Organic Geochemistry，2009，40(6):706－719.