2,3-二羟基萘-6-磺酸钠接枝吸附剂去除水中微量硼的机理

余肖峰，顾 华，胡晶晶，温晓华，张 琢，邵超英

（1. 上海市地质调查研究院，上海 200072；2. 国土资源部上海资源环境监督检测中心，上海 200072；3. 东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620）

2,3-二羟基萘-6-磺酸钠接枝吸附剂去除水中微量硼的机理

余肖峰1,2，顾 华1,2，胡晶晶3，温晓华1,2，张 琢1,2，邵超英3

（1. 上海市地质调查研究院，上海 200072；2. 国土资源部上海资源环境监督检测中心，上海 200072；3. 东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620）

以11B NMR法研究了硼酸与2,3-二羟基萘-6-磺酸钠的配位反应。结果表明，2,3-二羟基萘-6-磺酸钠与水溶液中的硼酸根离子反应生成五元环的1:1和1:2(化学计量比)的配合物，配合物的形成常数分别为logβ1=5.22、logβ2=6.10。利用离子交换法制备了2,3-二羟基萘-6-磺酸钠接枝硼选择性吸附剂，吸附剂上2,3-二羟基萘-6-磺酸钠担载量为1.20mmol/g。以bath法研究了2,3-二羟基萘-6-磺酸钠接枝吸附剂对水中硼的去除作用，考察了溶液pH值、初始硼浓度、温度、吸附时间等因素对硼去除率的影响。在该吸附剂吸附硼的热力学和动力学研究中发现，硼的吸附符合准二级速率方程，是化学吸附和物理吸附共同作用的结果，B(OH)4-以1:1配合物的形式和静电吸引的方式结合在吸附剂上；吸附速率主要为化学吸附控制。

水环境；硼污染；2,3-二羟基萘-6-磺酸钠；吸附剂；硼酸/硼酸盐；去除机理

微量元素硼是生物体必需的营养元素，但过量会导致生物体产生毒理反应。随着金属冶炼、玻璃、日化和制药等工业的发展，水环境中硼的污染日趋严重。因此，硼去除技术的研究越来越受到关注。

天然水中，硼主要以硼酸/硼酸盐的形式存在[1]：

使用硼特效吸附剂是去除水中硼最有效的方法之一，去除机理可归结为吸附剂对硼的吸附和其结构中多羟基官能团与硼酸/硼酸盐络合的共同作用。该络合反应同时受热力学和动力学控制[2]。由于该法有硼去除效率高、被吸附硼解吸回收便利和吸附剂可再生循环利用等优点，已被成功应用到从海水中提取硼以及从废水中去除硼的工作中[3～8]。

本课题选择了典型的多羟基化合物：2,3-二羟基萘-6-磺酸钠作为吸附剂接枝化合物，以研究和开发吸附容量高、选择性好的硼特效选择性吸附剂。通过11B NMR分析探讨了吸附机理，用bath法研究了溶液pH值及硼酸初始浓度等对吸附效果的影响，并对吸附过程的热力学和动力学进行了分析。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：JEOL JNM-GSX 500型核磁共振光谱仪（日本电子株式会社）；UV 1102型紫外可见分光光度计（上海天美科学仪器有限公司）；Orion 4 Star 型pH测定仪（美国热电公司）；EL 204型电子天平（梅特勒—托利多仪器(上海)有限公司）；SHZ-B型水浴恒温振荡器（上海跃进医疗器械厂）。

试剂：DOWEX 1-X8型强碱性阴离子交换树脂（和光纯药工业株式会社）；2,3-二羟基萘-6-磺酸钠（和光纯药工业株式会社）；硼酸（上海凌峰化学试剂有限公司）。所用试剂均为市售分析纯试剂，实验用水为二次去离子水。

1.211B NMR测定

制备了含已知量硼酸(0.0185mol/L)和2,3-二羟基萘-6-磺酸钠(0.0185mol/L)的混合溶液(离子强度I=0.2mol/ L, NaCl)，溶液的pH值用CH3CO2H-CH3CO2Na、NaH2PO4-Na2HPO4、HEPES、NH3-NH4Cl缓冲溶液或少量HCl和NaOH调节。达平衡后，用于11B NMR的测定。11B NMR测试在共振频率为160.0 MHz、10mm多核探头、24±1℃的条件下进行。标准NMR参数如下：翻转角度约为90˚(36µs)，脉冲重复时间为1s，谱宽为31kHz。化学位移以0.1mol/L的硼酸溶液作为外部参比。重叠的NMR信号用Lorentzian曲线拟合法解析。

1.3 硼选择性吸附剂的制备

（1）接枝吸附剂制备条件试验

实验选择DOWEX 1-X8树脂（交联度8%、总交换容量为1.2meq/mL）作为接枝树脂。树脂经0.1mol/L NaCl再生处

理后，滤纸压干，备用。

称取0.2g上述树脂于聚乙烯瓶中，分别加入20mL pH值4～10、浓度为0.001mol/L的2,3-二羟基萘-6-磺酸钠溶液，分别在离子强度(NaCl)为0.02～0.50mol/L、25℃条件下振荡1～24h进行接枝树脂的制备试验。经滤膜过滤后，根据上清液在237nm处的紫外吸收测定其中2,3-二羟基萘-6-磺酸钠的浓度。树脂上2,3-二羟基萘-6-磺酸钠的分配比kd依下式计算：

式中：C0和Ce分别为水相中2,3-二羟基萘-6-磺酸钠初始和平衡浓度，mol/L；m为树脂质量，g；V为溶液体积，mL。

（2）2,3-二羟基萘-6-磺酸钠接枝吸附剂的制备

称取6.0g2,3-二羟基萘-6-磺酸钠溶解于250mL去离子水中，用0.5mol/L NaOH溶液调节pH值为7.4(I=0.04mol/L)，加入树脂12g，恒温(25℃)振荡24h。达平衡后，过滤，经滤纸压干，称量得接枝树脂16.9g，即吸附剂中2,3-二羟基萘-6-磺酸钠的担载量为1.2mmol/g。

1.4 接枝吸附剂对硼的吸附条件试验

称取0.5g上述接枝吸附剂于聚乙烯瓶中，分别加入20mL浓度为0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/ L、0.05mol/L、0.07mol/L的硼酸溶液(I=0.1mol/L，NaCl)，调节溶液pH值至4～13、吸附时间0.5h、3h、6h、12h、24h、48h、反应温度25℃、30℃、35℃、40℃、45℃，进行硼的吸附去除试验。达平衡后，过滤上清液，用甲亚胺-H分光光度法测定溶液中硼的浓度。按式(3)计算接枝吸附剂上硼的吸附量：

式中：qe为硼在接枝吸附剂上的平衡吸附量，mmol/ g；C0和Ce分别为水相中硼酸的初始和平衡浓度，mol/L；m为树脂质量，g；V为溶液体积，mL。

2 结果与讨论

2.111B NMR研究

11B NMR化学位移能直观反映溶液中硼的存在形态，因此，该技术在硼化学研究中获得了很好的应用。由硼酸-2,3-二羟基萘-6-磺酸钠混合溶液的11B NMR谱图（图1）可见，除B(OH)3/B(OH)4-的NMR信号(0ppm,-10.9ppm)外，在-5.8ppm和-11.3ppm处出现了两个新峰。据报道[9～11]，硼酸与多羟基化合物反应生成的五元环1:1和1:2配合物的化学位移分别约为-11.0ppm和-5.5ppm，因此，-11.3ppm处的NMR信号被归结为B(OH)4-与2,3-二羟基萘-6-磺酸钠反应形成的1:1配合物；而-5.8ppm处的NMR信号为B(OH)4-与2,3-二羟基萘-6-磺酸钠的1:2配合物。

图1 不同pH值条件下硼酸-2,3-二羟基萘-6-磺酸钠混合溶液的11B NMR 图谱a: B(OH)3/B(OH)4-；b: 1:2配合物；c: 1:1配合物Fig.111B NMR spectra for the solution of boric acid/borate and 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate at different pH value

硼酸-2,3-二羟基萘-6-磺酸钠混合溶液中存在式(1)及(4)～(7)平衡：

式中，B(OH)2L2-表示B(OH)4-与2,3-二羟基萘-6-磺酸钠反应生成的1:1配合物；BL23-为其1:2配合物。根据各形态硼的NMR相对信号强度及式(8)、(9)，可计算出该反应生成的1:1和1:2配合物的形成常数分别为：logβ1=5.22、logβ2=6.10。

根据硼酸的Ka和β1、β2，可进一步计算一定浓度硼酸-2,3-二羟基萘-6-磺酸钠混合溶液中各形态硼的浓度随溶液pH值变化曲线（图2）。可知，1:1配合物的浓度随着pH值的上升逐渐升高，在pH为9左右达到最大值；而1:2配合物在整个pH范围内浓度均很低。这与11B NMR测定结果基本一致。由此可得出结论，1:1配合物主要存在于碱性溶液中，而1:2配合物则难以形成。该结果为后续2,3-二羟基萘-6-磺酸钠接枝硼选择性吸附剂去除硼实验条件的优化提供了有用信息，硼在该树脂上的络合吸附主要利用了其1:1配合物生成反应的机理。

(2) 厚层砂岩、软弱基座和差异风化形成的凹岩腔，构造形成的剪切裂隙及组合共同构成了滑坡活动的控制性内因，裂隙水及其补给为控制性外因，施工弃土对滑坡活动具有积极推动作用。

图2 不同pH值条件下硼酸-2,3-二羟基萘-6-磺酸钠混合溶液中硼各存在形态的浓度Fig.2 pH dependent equilibrium concentrations of boron species for the solution of boric acid/borate and 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate

2.2 硼选择性吸附剂制备条件的优化

树脂上2,3-二羟基萘-6-磺酸钠的担载量对络合除硼效果将产生直接影响。因此，分别考察了吸附时间、pH值和离子强度对Dowex 1-X8树脂上2,3-羟基萘-6-磺酸钠担载量的影响。

吸附时间对2,3-羟基萘-6-磺酸钠担载量的影响如图3所示。2,3-二羟基萘-6-磺酸钠在树脂上的分配比kd随吸附时间的增长上升，至10h左右达到平衡。

图3 吸附时间对树脂上2,3-二羟基萘-6-磺酸钠担载量的影响T=25℃, C0(L) =0.001mol/L, pH=5.4, I =0.1mol/LFig.3 Effect of contact time on the amount of 2,3-dihydroxynaphtha lene-6-sodium sulfonate adsorbed on Dowex 1-X8 resin

溶液pH值对2,3-二羟基萘-6-磺酸钠在Dowex 1-X8树脂上担载量的影响见图4。在所研究的pH值范围内，kd随pH值的升高呈上升趋势。这是由于2,3-二羟基萘-6-磺酸钠的酚羟基随pH值的升高开始解离，有利于在阴离子交换树脂上结合。

图4 溶液pH值对树脂上2,3-二羟基萘-6-磺酸钠担载量的影响T=25℃, C0(L)=0.001mol/L, I=0.1mol/L, t=3hFig.4 Effect of pH value on the amount of 2,3-dihydroxynaphtha lene-6-sodium sulfonate adsorbed on the Dowex 1-X8 resin

图5 离子强度对树脂上2,3-二羟基萘-6-磺酸钠担载量的影响T=25℃, C0(L)=0.001mol/L, pH=7.4, t=3hFig.5 Effect of ionic strength on the amount of 2,3-dihydroxynaphtha lene-6-sodium sulfonate adsorbed on the Dowex 1-X8 resin

离子强度I对2,3-二羟基萘-6-磺酸钠在Dowex 1-X8树脂上担载量的影响见图5。可见，log kd随log I的增大减小，二者呈良好的线性关系，线性相关系数R2=0.998。说明高离子强度环境不利于2,3-二羟基萘-6-磺酸钠接枝吸附剂的制备。因此，实验选择了在pH 7.4、I=0.04mol/L的条件下制备2,3-二羟基萘-6-磺酸钠接枝硼选择性吸附剂。

2.3 2,3-二羟基萘-6-磺酸钠接枝吸附剂上硼的吸附行为研究

（1）pH值对除硼效果的影响

图6是不同pH条件下2,3-二羟基萘-6-磺酸钠接枝吸附剂上硼吸附量的测试结果。由图可知，接枝吸附剂上硼的吸附量先升后降，在pH值8.9处呈现峰值。这与图2显示的1:1配合物的理论分布一致。

为了比较，测试了相同条件下硼在Dowex1-X8树脂上的吸附量（图6）。可见，尽管Dowex1-X8树脂对硼酸(硼酸根离子)也有一定的吸附能力，但对于饱和吸附2,3-二羟基萘-6-磺酸钠的接枝树脂而言，对硼吸附量的贡献主要源于2,3-二羟基萘-6-磺酸钠的作用。

图6 溶液pH值对2,3-二羟基萘-6-磺酸钠接枝吸附剂和Dowex 1-X8树脂上硼吸附量的影响T=25℃, C0(B)=0.05mol/L, I=0.1mol/L, t=48hFig.6 Effect of pH value on boron adsorption capacities on the adsorbent presorbed 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate and Dowex 1-X8 resin

（2）吸附等温实验研究

溶液中硼酸初始浓度对2,3-二羟基萘-6-磺酸钠接枝吸附剂上硼吸附量的影响试验结果如图7所示。图7表明，树脂上的硼吸附量随硼酸初始浓度的增大上升，在C0=0.05mol/L处最大，此后呈下降趋势。

图7 硼酸初始浓度对吸附剂上硼吸附量的影响T=25℃, pH=8.9, I=0.1mol/L, t=48hFig.7 Effect of concentration of boric acid on boron adsorption capacity on the adsorbent presorbed 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate

分别用Langmuir吸附等温式(10)和Freundlich吸附等温式(11)对图7的实验结果拟合，结果见表1。

式中，Ce为平衡溶液中硼酸的浓度、qmax为饱和吸附量、KL为与温度及吸附热有关[12]的吸附系数、KF为Freundlich吸附系数、n为Freundlich常数。

表1 Langmuir和Freundlich吸附等温模型的常数和拟合相关系数Table 1 Constants and correlation coefficients of Langmuir and Freundich models

由对Langmuir和Freundlich吸附模型拟合的相关系数（表1）可见，该吸附过程与上述两种吸附模型均不相符，说明B(OH)4

-在2,3-二羟基萘-6-磺酸钠接枝吸附剂上并非是简单的化学式吸附。

根据图7所得的硼最佳初始浓度(0.05mol/L)和制备树脂中接枝2,3-二羟基萘-6-磺酸钠的浓度(约0.03mol/L)，可估算出pH8.9的条件下约生成1:1配合物0.03mol/L，即吸附剂上吸附量约为1.20mmol/g；而实际测得硼的最大吸附量为0.67mmol/g（图6），约占络合吸附的56%。

（3）吸附热力学研究

式中：kd为硼酸在没食子酸接枝树脂上的分配比，ΔS0为标准熵变，ΔH0为标准焓变，R为气体常数，T为温度。

以lnkd对1/T作图（图8）并由直线的斜率和截距得ΔH0和ΔS0。将所得的ΔH0、ΔS0以及根据ΔG0＝ΔH0–TΔS0计算的ΔG0列于表2。可见，在所研究的温度范围内，标准吉布斯自由能ΔG0均为负值，说明B(OH)4-在2,3-二羟基萘-6-磺酸钠接枝吸附剂上的吸附配位反应是热力学可行的自发过程。表2也显示了吸附为放热过程(ΔH0＜0)。一般地，当ΔH0的绝对值为5～10kJ/mol时，吸附属物理吸附；而当ΔH0的绝对值在30～70kJ/mol范围内时，吸附属于化学吸附[14]。

图8 温度对2,3-二羟基萘-6-磺酸钠接枝吸附剂上硼吸附量的影响pH=8.9, C0(B)=0.05mol/L, I=0.1mol/L, t=24hFig.8 Effect of temperature on boron adsorption capacity on the adsor bent presorbed 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate

本实验中ΔH0的绝对值介于10～30kJ/mol之间，表明该吸附过程可能既有化学吸附，也存在物理吸附。化学吸附即B(OH)4-与吸附剂中的多羟基官能团的络合作用，B(OH)4-主要以1:1配合物的形式结合在2,3-二羟基萘-6-磺酸钠接枝吸附剂上；而物理吸附可能是树脂中的季胺离子R4N+与B(OH)4-之间产生的静电吸引作用的结果。

表2 硼在2,3-二羟基萘-6-磺酸钠接枝吸附剂上的吸附热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters for adsorption of boron on the adsorbent presorbed 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate

（4）吸附动力学研究

动力学研究结果表明（图9），在硼的去除过程中，初期，吸附剂上硼的吸附量迅速升高，前6h的硼累计吸附量已达饱和吸附量的80%以上；之后吸附速率逐渐减小，至24小时左右趋于平衡。

图9 硼在2,3-二羟基萘-6-磺酸钠接枝吸附剂上的动力学曲线T=25℃, pH=8.9, C0(B)=0.5mol/L, I=0.1mol/LFig.9 Adsorption kinetics of boron on the adsorbent presorbed 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate

将图9的实验结果用准二级速率方程[15]拟合：

式中，qt为t时间的硼吸附量、k2为准二级速率常数。

拟合结果（图10）显示，B(OH)4-在该吸附剂上的吸附过程符合准二级速率方程(R2=0.999)。根据t/qt～t直线的截距，得k2=1.461g/mmol/h。由此可以推断，吸附速率被化学吸附机理所控制，该化学吸附涉及到吸附剂与吸附质间的电子共用或电子转移[12]。

图10 硼在2,3-二羟基萘-6-磺酸钠接枝吸附剂上的准二级速率方程拟合曲线T=25℃, pH=8.9, C0(B)=0.5mol/L, I=0.1mol/LFig.10 Pseudo-second-order adsorption kinetics of boron on the adsor bent presorbed 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate

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Mechanism for the removal of trace amounts of boron by adsorbent presorbed 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate

YU Xiao-Feng1,2, GU Hua1,2, HU Jing-Jing3, WEN Xiao-Hua1,2, ZHANG Zhuo1,2, SHAO Chao-Ying3
(1. Shanghai Institute of Geological Survey, Shanghai 200072, China; 2. Shanghai Center for Intendance and Testing of Resources and Environment, Ministry of Land and Resources of China, Shanghai 200072,China; 3. College of Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology, Donghua University, Shanghai 201620, China)

The complexation of boric acid with 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate in aqueous solution was examined using11B NMR measurements. This confirms that boric acid reacts with 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate to form two complexes with 1:1 and 1:2 stoichiometries. The formation constants for these complexes are logβ1= 5.22 and logβ2= 6.10. A novel boron selective adsorbent was prepared by adsorbing 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate onto an ion-exchange resin. The loading amount of 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate on the adsorbents was 1.20 mmol/g. Bath experiments were conducted to evaluate the performance of the adsorbent for removal of boron from water, and the effects of pH and boron solution concentration, contact time, and bath temperature on the removal efficiency were investigated. The adsorption of boron onto the adsorbent conforms to the pseudo-second-order rate equation. It is a chemical and physical adsorption process, whereby B(OH)4−bonds to the adsorbent mainly in the form of 1:1 complex and electrostatic attraction. The adsorption rate is controlled by chemical adsorption mechanisms.

water environment; boron pollution; 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sodium sulfonate; adsorbent; boric acid/ borate; mechanism of removal

P641.3

A

2095-1329(2015)01-0100-05

2014-08-08

2014-12-02

余肖峰(1986-),男,助理工程师,主要从事水文地球化学研究.

电子邮箱: yuxiaofeng86822@126.com

联系电话: 021-56612395

中国地质调查局地质调查项目(12120113001900);上海市科学技术委员会科技专项(14231200504)

10.3969/j.issn.2095-1329.2015.01.023