铬精矿冶炼工艺研究

满江勇

(新疆华源通盛矿冶有限公司鄯善838200)

铬精矿冶炼工艺研究

满江勇

(新疆华源通盛矿冶有限公司鄯善838200)

随着新疆资源勘探力度的加大，有开采价值的铬铁矿、铬镁矿资源发现越来越多，同时国外进口铬矿石量也在增多，国内消费金属铬和铬的化合物用途越来越广泛，开发利用铬资源生产金属铬和铬的化合物必将有较大的市场潜力。

铬精矿高碳铬铁铬铵矾焙烧浸出还原电解

1 铬的概述

铬是一种过渡元素，原子量51.996，比重7.19g∕cm3，熔点1857±10℃，沸点2682℃。铬加入钢中可改变钢的特性，提高钢的韧性、耐磨性、防腐性，是不锈钢、工具钢、滚珠钢等钢种中不可缺少的元素。

铬的化合物也有较广泛的用途。三氧化铬用作为强氧化剂、媒染剂、催化剂、生物染色、陶瓷上釉、铬染料、印刷墨、电池组、着色玻璃等；重铬酸钾可用于铬矾、锌铬黄颜料和电镀、鞣革、火材、医药、搪瓷、电焊条、有机合成等；铬酸钠用作防锈、染色、皮革等；重铬酸钠用作化学中间体、缓浊剂、氧化剂、制造颜料、鞣制皮革和电镀等中；铬酸酐用于电镀、医药、颜料、催化剂、氧化剂、玻璃着色、织物媒染及制造氧化铬绿等中。可见金属铬和铬的化合物都有着广泛的用途，开发利用铬资源生产金属铬和铬的化合物将有较大的市场潜力。

2 原料的物化性质

在工业上有开采利用价值的矿物主要是铬铁矿、铬镁矿等。铬精粉的原矿主要由滑石、白云石、绿泥石、铬镁矿、铬铁矿、磁铁矿组成，黑色的风化矿主要由滑石、绿泥石、镁铬铁矿、铬绿泥石、角闪石、镁铬矿组成，而带橙黄色的风化矿主要由滑石、绿泥石、镁铬铁矿、角闪石、铬铁矿组成。在原矿中，含铬矿物主要存在于铬镁矿和铬铁矿，其物相各占矿物的4.83%、2.42%，脉石矿物为滑石、绿泥石和磁铁矿，分别占32.59%、36.90%、16.55%、1.71%；在风化矿中，铬主要存在于铬镁铁矿和铬镁矿中，其各占2.05%、1.42%，脉石矿物为滑石、绿泥石、角闪石，其分别占64.62%、24.22%、2.69%。

3 铬精矿冶炼工艺研究

3.1 概述

金属铬的生产方法有金属热还原法和电解法。金属热还原法的基本流程如图1。金属热还原法中的金属还原剂有铝粉、镁粉、硅粉等，通常用铝粉作还原剂。由于铝粉价值高，致使金属铬的生产成本高，同时，金属还原法产出的金属铬质量不如电解法生产的金属铬质量。电解法有铬酐电解法和铬铵矾电解法。它们的工艺流程见图2、图3。在铬酐电解法中，铬精矿焙烧—浸出—酸化，然后得到铬酐，铬酐在水溶液中进行电解。虽然铬酐电解法工艺中，从铬精矿到铬酐的生产工艺比较简单，但铬酐的电解能耗非常高，单位能耗达70000度。铬铵矾处理工艺中，铬铵矾的制取工艺长，电解能耗低，单位能耗仅15000度。

3.2 焙烧过程研究

在铬精矿的焙烧过程研究中，对焙烧过程的所有影响因素—白云石配入量、苏打配入量、焙烧时间、焙烧温度等进行研究。

3.2.1 白云石配入量试验研究

在白云石配入量试验中，焙烧过程中形成的铬酸钠熔点低，同时铬酸钠与配入的碳酸钠容易形成低共熔化合物，使焙烧时的物料熔点降低很多。

由试验结果可知，白云石配入量增加，铬的浸出率增大。但是，白云石的配入量增加后，焙烧时处理同样铬精矿的配料数量增大，从而增大了获得单位产品铬的焙烧能耗和成本。因此，焙烧时既要保证铬的浸出率高，又要使焙烧时的产品单位能耗低，焙烧过程能顺利进行，合适的白云石配入比为铬精矿的2～3倍。

3.2.2 苏打配入量试验研究

苏打配入比试验研究的目的是研究在保证铬浸出率基础上，尽可能降低苏打配入比，以减少苏打消耗，降低生产成本。在苏打配料的研究中，如果考虑铬精矿中Al2O3和SiO2参与反应，物料中最大的苏打配入比为铬反应理论量的2倍。考虑到已有的试验结果，最高配入比为理论量的1.8倍。从实验结果可知，合适的苏打配入比为1～2倍。

3.2.3 焙烧时间试验研究

焙烧时间试验研究的目的是为确定合适的焙烧时间，以在尽可能短的焙烧时间内，完成铬精矿的焙烧反应，这样可以减少焙烧时的能量消耗，降低生产成本。从试验研究结果可知，焙烧时间增长，铬的浸出率增高。因此合适的焙烧时间应在30min内。

图1 金属热还原法生产金属铬的工艺流程

图2 铬酸酐电解法生产金的工艺流程

图3 铬精矿或高碳铬铁电解法生产金属铬的工艺流程

图4 铬精矿焙烧-铬铵矾法生产金属铬工艺流程

3.2.4 焙烧温度试验研究

焙烧温度试验研究的目的是为了找到尽量低的适宜焙烧温度，以降低焙烧过程中的能耗。从试验研究结果得知合适的焙烧温度为1050℃～1150℃。

3.2.5 焙烧过程的分析

在焙烧过程中，目的是希望铬精矿中的主要组元铬的氧化物与配入的苏打进行化学反应以生成能溶解于水溶液中的物质。铬精矿经细磨、润磨、制粒后进入焙烧。经试验得知铬精矿中的含铬矿物与碳酸钠的反应较易进行，在1000℃已基本上反应完全。

3.3 铬焙砂浸出试验研究

铬焙砂浸出试验研究主要是研究浸出条件对铬焙砂中铬酸钠浸出率的影响。

3.3.1 铬焙砂粒度对铬酸钠浸出率的影响

经试验可知，焙砂的粒度对其物料中铬的溶出率的影响不大。

3.3.2 浸出温度对铬焙砂中铬酸钠浸出率的影响

将焙烧所得的铬焙砂全部细磨为－100目，混均后各取五个150g，在固定浸出时间为120min的条件下进行浸出温度试验。从试验结果可知，浸出过程的温度升高，焙砂铬的浸出率增大。在焙砂进行湿磨浸出时，合适的浸出温度应在100℃以上，铬浸出率大于90%。

3.3.3 浸出液固比对铬焙砂中铬酸钠浸出率的影响

从试验结果可知，随着浸出时液固比的增大，焙砂铬浸出率随之增大，但焙砂浸出的液固比增大到3.0以后，焙砂的铬浸出率增加不明显。

3.3.4 浸出时间对铬焙砂中铬酸钠浸出率的影响

从试验结果可知，焙砂的铬浸出率随浸出时间的增长而增大，浸出时间增长到一定的程度后，焙砂铬浸出率不再明显增大。

3.3.5 焙砂二段逆流浸出试验研究

在一段浸出研究结果的基础上进行二段逆流浸出试验。其浸出过程是将第二段浸出的滤液作为第一段浸出的浸原液，第二段渣的洗涤水作为二段浸出时的浸原液，这样可以减少焙砂浸出过程中水的用量和提高浸出液中铬酸钠的浓度。

焙砂二段逆流浸出得到的浸出液浓度高，满足生产过程中硫磺还原工序的要求。

4 铬酸钠浸出液净化试验研究

从铬焙砂中浸出的铬酸钠溶液含有一定量的铝酸钠。通常，铝酸钠是过饱和的，其在硫磺还原过程中可能进入氢氧化铬中，随后进入电解液中，影响铬的电解过程，因此，铬酸钠溶液中的铝酸钠必须除去。

4.1 除铝温度对除铝效果的影响

从试验结果可知，随着除铝温度的升高，铝的脱除率增大，当温度升高到一定的程度，温度再升高时，脱铝的效率增加不明显。

4.2 除铝时间对除铝效果的影响

从试验数据可知，随着除铝时间的延长，铬酸钠溶液的铝脱除率增加。

4.3 除铝时铬酸钠的浓度对除铝效果的影响

从试验结果可知，铬酸钠的浓度(Cr2O3)增高，除铝后液中的氧化铝的浓度就高，脱铝效率降低，但铬酸钠浓度(Cr2O3)增大到150g∕L后，铬酸钠溶液的氧化铝含量似乎没有明显的增大，铬酸钠浓度的变化对铝脱除率没有明显的影响。

5 铬铵矾电解试验研究

铬铵矾电解生产电解铬是基于Cr3+在阴极上发生还原反应而产出金属铬：

同时在阴极上发生许多有关的还原副反应：

在电解过程中，由于铬的电化学析出电位较负，氢在金属铬上的析出超电位不高，仅0.4V，很容易引起氢的还原析出，从而使阴极表面的pH值升高，使阴极表面附近的电解液中铬水解产生氢氧化铬，因此，在阴极上必须采取措施使阴极表面高的pH电解液扩散离开阴极表面，进入电解液的本体溶液中，以保证电解过程中阴极表面的pH值在3.5～4.5的范围内，硫酸铬不发生水解，不产生氢氧化铬，从而不影响电解铬的质量。

5.1 电流密度对铬铵矾电解过程的影响

在电解过程中，Cr3+和H+同时在阴极上进行电化学还原，H+还原后使得阴极表面的电解液的pH值升高，引起Cr3+的水解。在现有的电解条件下，假设Cr3+活度系数为1，Cr3+不发生水解的最大pH值为：

为了保证电解过程中不发生电解液本身的Cr3+水解，电解过程中溶液pH值应控制在4.5以下。

由试验研究结果可知，当阴极的电流密度升高时，铬铵矾电解的电流效率迅速增大，电解能耗降也迅速降低；当阴极电流密度升高到一定的程度后，阴极电流效率增加不大，电解能耗反而升高。5.2电解温度对铬铵矾电解过程的影响

在电解过程中，升高电解液的温度，即升高电解过程的温度，可相对提高氢的析出过电位，从而提高铬电解过程的电流效率。

由试验结果可知，电解温度升高，电流效率轻微升高，电解温度大于40℃后，电流效率增加速度下降；电解过程的槽电压随电解温度的升高迅速降低，致使电解电耗明显下降。

5.3 电解液的pH对铬铵矾电解过程的影响

从电解过程的分析可知，电解液的pH值升高，氢的析出电位升高，而铬的析出电位不变。升高电解液的pH可以提高电解过程的电流效率。

从试验研究结果来，电解液的pH值对铬酸铵的影响比较大。为了使电解过程中电解金属铬的单位消耗低，即电解的生产成本低，电解液pH值应保持在一定的范围内。

6 结论

根据试验研究可知，铬镁矿的处理工艺可以表述如下：

铬镁矿经细磨后与细磨白云石、工业苏打经称量计量后在混料圆筒内混均匀，然后加少许的水润湿，挤压成型晾干，用圆盘给料机送入回转窑焙烧。高温焙砂，用浸出液冷却，送入磨机细磨。细磨后料浆送入搅拌槽搅拌4h，然后过滤。一段浸出滤液送除铝槽，滤渣进行二段搅拌浸出。

一段浸出的铬酸钠溶液送入除铝槽，在除铝槽中缓慢加入稀硫酸调节溶液的pH，同时加入蒸汽搅拌，然后过滤分离。滤液送入还原槽还原，滤渣洗涤后送堆场。洗涤水送浸出工序。浸出完毕时，加入稀硫酸调节浸出液的pH，再搅拌，然后过滤分离，滤液送入还原槽还原，滤渣进行二段浸出。

还原后的氢氧化铬料浆进行过滤、洗涤。滤液与洗涤液送废水处理池加入石灰，然后过滤，渣洗涤，洗涤液与滤液一同蒸发以回收氢氧化钠。

洗涤后的氢氧化铬加入废电解液在酸解槽内调浆，然后加少许硫化钠还原溶液中的六价铬，再加入浓硫酸，使氢氧化铬酸解。酸解后的溶液少部分酸解液送沉化池，大部分酸解液送电解液配制工序。将配制好的电解液送入电解液储池。

电解液从电解液储池中送入电解槽的阴极区进行电解。电解过程中阳极采用铅银四元合金板，阴极采用不锈钢板。从阳极区排出的电解废液送酸解槽。

定期将阴极板从电解槽中取出，取下得到的电解铬。电解铬用稀酸进行洗涤，得到产品。

[1]化学工业出版社组.化工生产流程图解.北京:化学工业出版社，1997，12.

[2]赵乃成,张启轩.铁合金生产实用技术手册.北京:冶金工业出版社,1998，4.

[3]姚凤仪.无机化学丛书，第五卷.北京:科学技术出版社，1990，6.

[4]曾华粱,等.电镀工艺手册.北京:机械工业出版社，1996，9.

[5]陈磊,等.在三价铬Cl-SO42-体系中电沉积厚镀层的研究.材料保护，1999，6.

收稿：2015-05-06

10.16206∕j.cnki.65-1136∕tg.2015.05.017