纳米ZnO吸附分离-氢化物原子荧光光谱法测定硒

李 阳，李国涛，定雅雪，黄 婷

（安康学院 化学化工系，陕西 安康 725000）

硒是生命中必需的微量元素，也是化工、冶金、环保及医药卫生等领域中的重要研究对象。测定硒的方法主要有比色法[1]、分光光度法[2-3]、石墨炉电感耦合等离子体发射光谱法[4]、原子吸收法[5-6]、高效液相色谱法[7-8]、氢化物-原子荧光光谱法[9-10]，其中氢化物-原子荧光光谱法具有操作简单、干扰少、灵敏度高的特点。

当样品中硒元素含量低或化学组成较复杂时，在测定之前往往辅以化学分离/预富集手段，以富集待测元素和除去干扰基体。目前，分离富集环境样品中Se(IV)的方法有溶剂萃取法[11]、离子交换法[12]、共沉淀法[13]、吸附法[14-15]等，但这些方法大多具有环境污染大、操作过程繁琐、耗时长等缺点。吸附法具有操作简单、快速、吸附量大、无污染物等优点，已得到广泛应用。硒常用的吸附剂有交联壳聚糖、活性炭巯基棉、腐殖酸等，以上吸附剂性能稳定、操作简单、环境污染小、回收率高，但它们的吸附容量低，所需吸附平衡时间较长[16]。

纳米氧化锌由于粒径小，比表面积大，对许多金属离子具有较强的吸附能力和较大的吸附量，能在较短的时间内达到吸附平衡，是痕量分析较为理想的吸附剂[17-18]。同时纳米氧化锌能克服环境污染，但有操作繁琐、样品易污染损伤等缺点。本文采用纳米氧化锌作为吸附剂，试验了共存元素的影响，测定了环境水样中的痕量硒。

1 实验部分

1.1 仪器设备

AFS-8X双道原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司），用于测量Se4+的浓度；TDL80-2B台式离心机（上海安亭科学仪器厂），用于离心分离；pHS-3C型pH计（上海精密科学仪器有限公司），用于测量溶液pH值。

1.2 试剂

Se(IV)标准溶液配制（1.0000mg·mL-1）：称取SeO2（北京纳克分析仪器有限公司）5.5480 g，加入少量水及2 mL浓HNO3，溶解后移入250 mL容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，摇匀。

硼氢化钾、氢氧化钾（5 g·L-1）、铁氰化钾（10 μg·L-1）均为分析纯；盐酸、硝酸、高氯酸均为优级纯，实验用水为超纯水。吸附剂纳米ZnO，粒径为50±10 nm，购于陕西中科纳米材料股份有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 仪器条件设置

AFS-8X双道原子荧光光度计仪器条件为：灯电流60 mA，负高压270 V，原子化器温度200℃，原子化器高度8.0 mm，载气流量400 mL·min-1，屏蔽气流量 1000 mL·min-1，读数时间 10.0 s，延迟时间1.0 s，进样方式为自动进样。

1.3.2 吸附-解吸

用一定浓度的HCl和NaOH调节硒标准溶液为吸附最佳pH值，加入100 mg纳米ZnO，摇匀，静置15 min，离心15 min（1500 rpm），移取上层清液（A）；沉积物用三次蒸馏水洗涤干燥多次后，加入0.50 mol·L-1NaOH洗脱剂0.50 mL，静置10 min后，再加入定量水稀释后离心分离，取上层清液（B）；用AFS-8X双道原子荧光光度计测量硒，计算溶液A和B中硒的含量和吸附率。吸附率（Ads.%）计算式[17]为：

式中的ρ0和ρ分别是Se(IV)的初始浓度和吸附平衡后的浓度，mg·L-1。

1.3.3 吸附容量的测定

使用1.3.2所述方法吸附不同初始浓度的Se(IV)标准溶液（由1.0000 mg·mL-1标准溶液稀释，初始浓度范围50～250 mg·L-1），按下式计算纳米ZnO对Se(IV)的静态吸附容量q[17]：

式中，q为纳米材料对Se(IV)离子的吸附容量，mg·g-1；ρ0和ρ分别是Se(IV)在水相中的初始浓度和吸附平衡时的浓度，mg·L-1；V为水相体积，mL；W为所加纳米ZnO的质量，g。

1.3.4 样品的处理

采集陕西安康汉江水，用纤维素滤膜（孔径0.45 μm）过滤，酸化为pH=2.0后储存。实验室的自来水采取同上的预处理过程。在进行吸附实验前将样品溶液调至pH 4，配制成一定浓度的待测溶液。

2 结果和讨论

2.1 透射电镜及其图像分析

纳米ZnO的透射电镜照片见图1。图像显示，氧化锌粒子为近球形颗粒，表面疏松，粒子之间分散均匀，无明显团聚现象，颗粒粒径为50±10 nm。

2.2 氢化物-原子荧光光谱法测定硒条件的选择

2.2.1 盐酸用量的选择

实验考察了盐酸用量对测定硒的影响，荧光值随着盐酸用量的增加而增加（见图2），当盐酸质量分数在3%～15%时，荧光值基本趋于稳定且有较高的荧光值。盐酸用量过高会对仪器管路造成损坏。因此，采用质量分数为3%的盐酸作为载流液。

2.2.2 硼氢化钾用量的选择

实验考察了KBH4用量对荧光强度的影响，结果见图3。荧光值随着KBH4用量的增大而增大，但当KBH4的用量过高时，荧光值反而降低，这是因为产生的氢气量太大而稀释硒原子蒸汽造成的。因此，KBH4的最佳质量浓度为10 g·L-1。

2.3 酸度对纳米ZnO吸附硒的影响

实验考察了不同酸度条件下，纳米ZnO对Se(IV)的吸附率的影响，结果见图4。

图4显示，pH值在4.0～8.0范围内，纳米ZnO对Se(IV)的吸附效果较好，吸附率达到93%；当pH>8时，纳米ZnO对Se(IV)的吸附能力下降。这是由于Se(IV)离子在溶液中的存在形态受溶液的pH影响，与H2SeO3的酸式解离常数Ka有关，Se(IV)离子在水溶液中的存在形态有H2SeO3、HSeO3-和 S。pH值在3.5～9时，HSeO3-占主导；pH<3.5时，主要是以H2SeO3形态存在；而在pH>9时，S占主导[19]。同时，纳米ZnO为两性氧化物，其等电点（IEP）为8.0～8.5。当溶液pHIEP=8.0时，纳米ZnO表面带正电荷，Se(IV)主要是以HSe形态存在，有利于Se(IV)的吸附。随着溶液pH>pHIEP，纳米ZnO表面带负电荷，Se(IV)是以SeO32-主要形态存在的，不利于吸附[16]。所以，本实验选择pH4.0为吸附酸度，用于实验。

2.4 吸附等温线和吸附容量

实验考察了在温度0℃，60℃，80℃条件下纳米ZnO对Se(IV)的吸附等温线，结果见图5。符合Langmuir吸附方程[17]：

式中，qmax是饱和吸附量（mg·g-1），ρe是Se(IV)吸附平衡时的浓度（mg·L-1），qe是吸附平衡时的吸附量（mg·g-1），Kads为吸附平衡常数（mg·L-1）。以ρe/qe对ρe做直线可得qmax和Kads，见图6。Langmuir吸附模型常数的计算结果见表1。

从图5、图6和表1可看出，在3种温度下，热力学实验数据与Langmuir等温吸附模型有较好的拟合（R≥0.99）。0℃、60℃、80℃时，最大吸附量分别为 31.45 mg·g-1、31.75 mg·g-1、31.95 mg·g-1。

表1 Langmuir吸附等温线常数与相关系数Table 1 Langmuir isotherm constants and correlation coefficients

2.5 洗脱

由图3可知，随着溶液pH的升高，纳米ZnO材料表面上吸附的Se(IV)离子开始解吸。实验将吸附后的纳米ZnO用三次蒸馏水洗涤至中性，干燥后，加入定量NaOH为洗脱剂静置10 min，测量Se(IV)离子的回收率。结果发现，当用0.5 mL 0.5 mol·L-1NaOH溶液静置10 min洗脱时，Se(IV)离子的回收率达到96%，可将吸附的Se(IV)离子基本洗脱。本实验选择用0.5 mL 0.5 mol·L-1NaOH溶液静置10 min进行洗脱。

2.6 干扰实验

实验考察了一系列共存离子对硒分离富集的干扰情况。Cu2+、Bi+3、Ni+等离子对Se(IV)存在干扰，加入一定量的铁氰化钾作掩蔽剂可以消除这些离子的干扰，并且可以在原子化器内较好地生成硒化氢。实验结果表明，当铁氰化钾质量浓度为10μg·L-1时，可以消除干扰，并且对原子荧光信号无影响。

2.7 工作曲线

配制质量浓度梯度的硒标准溶液(≤20μg·L-1)，用氢化物-原子荧光光谱法测定以上硒标准溶液，得到标准曲线回归方程为IF=82.778CSe+9.04，线性范围为0.1～20μg·L-1，相关系数R2=0.9997。

2.8 样品分析

采集汉江水与实验室自来水为样品，用纤维素滤膜（孔径0.45μm）过滤，将一定浓度的硒标准液加入到水样品中，调至pH为4.0备用。按照1.3.2所述方法进行吸附洗脱实验，平行做7次，结果如表2所示。结果表明，测定值与加入值基本一致，结果令人满意。

表2 水样品中Se(IV)离子含量的测定(n=7)Table 2 The determination of Se(IV)in water samples(n=7)

2.9 检出限和精密度

该方法的检出限为0.05μg·L-1，回收率为94%～106%，相对标准偏差（RSD%）为4.24%，n=11。

3 结论

采用纳米ZnO分离富集水相体系中的痕量硒，研究了氢化物-原子荧光光谱法测定硒的条件。结果表明，在pH4.0条件下，利用纳米ZnO作为吸附剂，可以快速、定量地分离富集硒，且具有吸附容量大、易于洗脱、操作简单、选择性高、回收率高等特点。此方法可应用于实际水样中痕量硒的分离、富集和测定。