太阳能电池用超细银粉的研究进展

苗树林

（中国船舶重工集团712研究所，湖北武汉 430064）

0 前言

随着世界经济的飞速发展和人口的急剧膨胀，人类对能源的需求与日俱增。然而，传统石化能源的有限性及其开采对环境的破坏性已经成为制约工业发展的重要因素[1]。为此，各国将目光转移到可再生能源的开发与利用上：由于核能存在较大的安全性问题、风能和水能利用空间较小，因而人们将目光聚焦在太阳能的研发和应用上。Chapin等人[2]首次在实验室制备了实用型单晶硅太阳能电池，从此开启了太阳能电池的研究之门。经过几十年的发展，太阳能电池的开发和应用已经比较成熟。而我国在太阳能电池用导电银浆的研制方面起步较晚，超细银粉等高性能材料受到国外垄断的制约，阻碍了国内太阳能电池产业的发展。本文着重概括了超细银粉的性能对太阳能电池的影响和近年来超细银粉的发展现状，为国内导电银浆的发展提供参考。

1 晶体硅太阳能电池工作原理

太阳能电池通常分为晶体硅太阳能电池、有机聚合物太阳能、薄膜太阳能电池和染料敏化纳米晶太阳能电池。其中，晶体硅太阳能电池是开发最早、技术最成熟的，且其产品市场份额占有率超过80%[3]。

太阳能电池可以将光能直接转化成电能，晶体硅太阳能电池由p型硅基片、n型层、减反射膜、正面银电极、铝背面电极等部分组成，如图1所示。在p型硅基片上通过扩散形成n型半导体层，构成p-n结。当外接负载形成闭合回路时，阳光照射在减反射膜上，电池产生电流，开始向负载供电。

图1 晶体硅太阳能电池结构示意图

2 超细银粉对太阳能电池性能的影响

正面银电极作为晶体硅太阳能电池的重要组成部分，银浆对太阳能电池性能有着决定性的作用。超细银粉作为导电相在银浆中的比重高达80%，是银电极构成的关键材料，对整个太阳能电池的转换效率起着重要的作用。在制备太阳能电池用超细银粉时，要着重考虑银粉的粒径、分散性和振实密度等因素对银浆性能的影响。

2.1 粒径

银粉粒径大小会影响银浆的印刷和烧结性能，从而对太阳能电池的性能产生较大的影响。如果银粉粒径太大，印刷时不能完全通过丝网，烧结膜容易出现孔洞，而影响导电性；反之粒径太小，则会降低浆料中银含量。另据研究表明[4]，当银粉粒径小于亚微米级时，电导率与粒径大小成正比，且粒径过小的银粉不易沉淀。所以，太阳能电池用银粉的粒径一般控制在0.1μm至20μm。若采用不用粒径的银粉，并控制其配比，则可以减少单一粒径银粉造成的缺陷。研究发现，使用两种或两种以上不同粒径大小的银粉制备正极银浆，可以抑制烧结后接触电阻的增大以及在形成电极时产生的微小裂纹，从而提升电池的导电性能[5,6]。

鉴于设备简单、工艺条件易控制等优点，化学还原法成为制备超细银粉广泛使用的方法。在此类方法中，加入还原剂还原硝酸银溶液时，银离子首先被还原出来生成银晶核，后来被还原的银在晶核表面结晶，使晶体长大，生成银颗粒。此过程决定了银粉粒径的大小。

现有国内研究多采用液相化学还原法，以抗环血酸作为还原剂、聚乙二醇4000作为分散剂，直接还原硝酸银溶液制备太阳能电池正面浆料用银粉。以此法制备出分散性好、平均粒径为5.32μm的规则球形银粉。通过丝网印刷、烧结，使用四探针测试仪测得方阻为4.27mΩ/□，可满足太阳能电池的电性能要求[7]。但研究表明，减小银粉的粒径并控制粒径分布可明显改进太阳能电池性能。任明淑制备了平均粒径为0.3μm至1.5μm的超细银粉，后将此银粉用于太阳能电池正极浆料中，结果表明电极与硅基片的界面结构平整，欧姆接触好，导电性能良好[8]。不同粒径大小的银粉制作的正极浆料对电极接触电阻有较大影响，从而改变太阳能电池整体性能。刘召等利用化学还原法制备出粒度分布在1μm至2μm、振实密度4.5g/cm3的超细银粉，后将此银粉调制成正极浆料用于太阳能电池。后经电性能测试，制备的多晶硅、单晶硅太阳能电池最高光电转换效率分别达到了16.297%和17.901%[9]。综上研究，控制银粉粒径大小在0.5μm至5μm范围内可满足太阳能电池用正面银浆的需求。

不同的操作条件、制作工艺决定了制备的银粉粒径大小与分布。通过有效控制还原剂、还原温度和pH等工艺参数，可获得球形、方形、枝晶状等不同形貌的超细银粉，并将其用于电子浆料中。但文中并未详细阐述各类银粉对正极浆料的导电性能的影响[10]。同样，梁敏等[11]探讨了还原过程中各种因素如硝酸银溶液浓度、还原剂浓度、pH值、搅拌方式和速度、反应温度对银粉粒径大小及分布的影响。结果表明，银粉粒径会随着硝酸银浓度和还原剂浓度的增大而增大；随搅拌速率的增大而减小；随反应温度的升高而减小；随体系pH值的增大而减小，且pH值是影响粒径大小非常重要的因素。郭桂全等[13]运用正交实验设计，考察了硝酸银浓度、抗环血酸浓度、分散剂种类、分散剂用量、溶液pH值及反应温度对超细银粉的粒度和分散性的影响。通过系列优化设计，控制反应条件，制备出高分散、近球形、平均粒度约0.89μm的超细银粉。因此在银粉的制作过程中，要严格控制还原剂浓度、分散剂用量、溶液pH值及反应温度等参数，否则会造成极大的废品率。

为了将实验室工艺放大生产，在超细银粉批量生产的工艺研究中，特别是在还原的过程中引入了BMT法，有效地控制了银粉的粒度和形貌，并给出了明确的工艺生产条件[12]。

2.2 分散性

银粉的分散性同样对太阳能电池的性能具有较大的影响。为了改善银粉的分散性，许多科研工作者分别从分散剂的类型、制备工艺、干燥过程等方面进行了研究。通常超细银粉的比表面积大而活性强，在合成、干燥过程中易发生团聚现象。团聚现象按键合的形式可分为软团聚和硬团聚。如果由银粉的静电吸引力和范德华力等物理上的键合引起的团聚称为软团聚，软团聚可以用机械搅拌等方法消除；如果由氢键、桥氧键等化学上的键合引起的团聚称为硬团聚，而硬团聚难以用后续处理的方法来消除。大的团聚体在配制成银浆后，在丝网印刷过程中，难以通过丝网，精密的电极和栅线就会形成断点和断线，造成电池片产生的电流难以有效传输，最终影响了电池的电性能，使光电转换效率降低，难以满足高效太阳能电池的要求[14]。

分散剂种类对超细银粉的分散性影响很大。以明胶、油酸、PEG三种分散剂为研究对象，结果表明明胶扩散到银粉颗粒表面的时间较短，使得银粉成核时受到保护，减缓了晶核的成长速度，从而起到较好的分散作用。油酸作为分散剂时，银粉成核过程易发生严重的团聚现象。用PEG作分散剂时，晶核在一个方向上成长较快，在另两个方向速度较慢，易成为一维纳米棒的颗粒，此种银粉不能用于太阳能电池的正极浆料。甘卫平等采用水合肼作还原剂、明胶作分散剂制备正极浆料用超细银粉，制得分散性好、粒度约0.3μm的球形超细银粉。后将其制成浆料，印刷在硅片上，烧结后测得方阻小于5mΩ/□，可满足太阳能电池的电性能要求[15]。

以银粉团聚程度的分析为基础，通过改进有机介质（分散剂）链接特性，可制得在银浆中高度分散的银粉，从而制出印刷特性优良、分散稳定的电子浆料[16]。有学者[17]研究了导电浆料中银粉的分散性对晶体硅太阳能电池性能丝网印刷微观结构和电性能的影响，结果表明分散性良好的银粉制备的银浆烧结后可形成结构致密的电极，大大提高了太阳能电池的电性能。

2.3 振实密度

Eberstrin和Falk-Windisch等[18]研究了银浆高温烧结时硅基片表面的主要反应过程。结果证实，在整个烧结过程中，银粉的振实密度决定了导电网络的致密性。因此，银粉的振实密度对正极金属电极的导电性能起着重要的影响。

周宇松等[19]采用液相化学还原法，通过正交试验优化得到高振实密度超细银粉的制备工艺；在优化的实验条件下，制备出球形、表面光洁、无团聚平均粒径为1.11μm，振实密度高达4.5g/cm3的超细银粉。结果证实，在银粉的还原生成反应中，溶剂去离子水用量与分散剂用量是影响银粉振实密度的两个主要因素。而低松装密度片状银粉可以明显增加银浆的导电性能和粘度，而且还可以降低银浆中的银含量，从而可以降低银浆的生产成本[20]。

此外，银浆中银粉的含量对太阳能电池的性能也有较大的影响。正面银浆中银粉的质量分数一般控制在为70%至80%，银浆的流变性和导电性能适中；若高于此范围，银浆的流变性变差，从而影响银浆的印刷，并且导电性也无明显的提高[21]。此外，银粉含量过高会造成其表面无法全部浸润而增大接触电阻[22]。故合理控制银粉在银浆中的含量降低其对太阳能电池性能的影响。

3 国内外超细银粉研究对比

国外超细银粉的研究起步较早，制备技术较为成熟。比如美国杜邦、美国福禄和三井金属等公司的产品占据了国际高端银粉市场的90%。相对而言，国内对超细银粉的研发相对滞后，大多停留在实验室的小批量试制阶段，制备工艺落后，与上述国外公司存在较大的差距。但近年来，国家加大了对新能源产品开发和生产的投资，国内电子浆料用银粉的制备技术也取得了较大的进步，国产化银粉正逐步打破国外市场的垄断。

就技术而言，国外超细银粉主要采用化学沉淀法为制备技术，其他方法为辅，制备的银粉平均粒径≤0.2μm，比表面积1.4m2/g至2.4m2/g，分散性好，振实密度高，烧结收缩比小。国内银粉同样以化学沉淀法为主，而制备的银粉平均粒径≤0.5μm，比表面积0.8m2/g至3m2/g，分散性较差，振实密度较低，烧结收缩比大。

2013年11月，美国杜邦公司在Solarmet PV17x系列产品的基础上开发了具有更高电能转换效率的新一代产品——Solarmet PV18x，并预期此系列产品的电能转换效率达到22%。和Solarmet PV17x相比，Solarmet PV18x产品具有更优越的细线化制程和焊接牢固性，可用于各种印刷条件。同时降低了Ag/Si界面的接触电阻，可实现快速干燥与发射且提高了电导率。国内经过最近几年的发展，超细银粉的制备技术取得了很大的进步，如江苏亿晶光科技有限公司自主研发的无铅高粘度太阳能电池正面银浆，已成功应用于小批量生产，且此银浆实验室的太阳能电池转换效率超过了20%，实际应用也达到了18%。苏州晶讯科技有限公司同样完成了太阳能电池用正面银浆的小试试验，产品的可印刷性、接触电阻水平以及电池转换效率也得到了认可。但国内产品系列较少、可延续性不强，且多是科研成果。

4 结语

银粉在太阳能电池正面银浆中作为导电相，是决定银电极性能的主要因素，因此超细银粉的研发制备是一项至关重要的工作。为缩小与国外的差距，国内企业应抓住历史机遇，顺应国家发展新能源的利好政策，加大科研、人力、财力投入，坚持不懈进行长期的科研开发工作，争取在较短时间内实现高端超细银粉的国产化。

[1]彼得·乌夫尔.陈红雨, 匡代彬, 郭长娟, 译.太阳能电池——从原理到新概念[M].北京:化学工业出版社,2009(4).

[2]D.M.Chapin, C.S.Fuller, G.L.Pearson.A New Silicon p-n Junction Photocell for Converting Solar Radiation into Power[J].J.Appl.Phys.1954,25(5):676-677.

[3]张亮.太阳能电池的研发进展[J].科技创业,2011,(6):157.

[4]D.Erath, A.Filipovic,et al.Advanced Screen Printing Technique for High Definition Front Side Metallization of Crystalline Silicon Cells[J].Solar Energy Materials & Solar Cells,2010(94):57-61.

[5]Takuya Konno, Tochigi-ken, et al.Paste for Solar Cell Elctrode and Solar Cell[P].US Patent 2009001328.

[6]Takuya Konno, Tochigi-ken.Paste for Solar Cell Elctrode, Solar Cell[P].US Patent 200700138659.

[7]李纪, 黄惠, 郭忠诚.太阳能电池正极浆料用超细银粉的制备[M].功能材料, 2013(2):44.

[8]任明淑, 刘子英, 王小记等.一种太阳能电池电极导电银浆用银粉及其制备方法[P].中国,1011834004A.

[9]刘召, 王惠, 白晋涛.高性能球形银粉和硅太阳能电池前电极用高导电性银浆料的研究[J].陕西省新兴能源与可再生能源发展学术研讨会论文集:194-196.

[10]韦群燕, 谢刚等.化学沉淀制备超细应付及其形貌特征[J].云南冶金,33(1):32-34.

[11]梁敏, 唐霁楠, 林保平.电子浆料用球形超细银粉的制备[M].中国粉体技术,2006,3:16-19.

[12]张健, 吴贤, 张晗亮等.电子浆料用超细银粉的制备工艺研究[J].功能材料,2007(38):662-665.

[13]郭桂全, 甘卫平等.正交设计法优化高分散超细银粉的制备工艺[J].稀有金属材料与工程,2011,40(10):1827-1831.

[14]湖南威能新材料科技有限公司.一种太阳能电池正面栅线用银浆及其制备方法和含该浆料制备的太阳能电池[P].中国,CA102103895A.

[15]甘卫平, 张金玲, 张超等.化学还原制备太阳能电池正极浆料用超细银粉[J].粉末冶金材料科学与工程,2009,14(6):412-416.

[16]韦群燕, 潘云昆.超细银粉在有机介质中的分散及其稳定性[J].电子元件与材料,2000,19(1):22.

[17]Guo Guiquan, Gan Weiping, Xiang Feng, et al.Effect of dispersibility of silver powders in conductive paste on microstructure of screen-printed front contacts and electrical performance of crystalline silicon solar cells[J].J.Mater Sci:Mater Electron, 2011, 22: 527.

[18]M.Eberstein, H.Falk-Windisch, M.Peschel, et al.Sintering and contact formation of glass containing silver pastes[J].Energy Procedia,2012(27):522-530.

[19]周宇松, 曹国洲等.高振实密度超细银粉的研制[J].兵器材料科学与工程,2007,30(5):22-24.

[20]李晓龙, 黄福春, 李文琳等.低松装密度片状银粉的研究[J].贵金属,2012,33(1):16-20.

[21]杨颖, 何为, 王守绪等.环氧树脂－银粉复合导电银浆的制备[J].电子元件与材料,2010,29(5):54.

[22]张翠芬, 宋建恒.低温干燥型银浆的研制[J].稀有金属材料与工程,1993,22(3):29.