电解槽在电解水制氢技术中的应用进展

赵永勤　白书霞　陈柯仰

（1.新疆中泰（集团）有限责任公司，新疆吐鲁番 838100；2.中国矿业大学（北京），北京 100083）

电解槽在电解水制氢技术中的应用进展

赵永勤1白书霞2陈柯仰1

（1.新疆中泰（集团）有限责任公司，新疆吐鲁番 838100；2.中国矿业大学（北京），北京 100083）

氢作为一种清洁高效的可再生能源，以其作为载体的氢能经济早已成为国际上的热门话题，如何获得大规模的廉价氢源是实现氢能广泛应用的关键。电解水制氢作为目前最为清洁的制氢技术，是走向氢经济的最佳途径。电解槽装置对电解水制氢性能的好坏有着重大影响，本文着重介绍了碱性电解槽、聚合物薄膜电解槽及固体氧化物电解槽的基本原理和应用现状，并对有关问题进行了探讨。

电解水制氢 碱性电解槽 聚合物薄膜电解槽 固体氧化物电解槽

1　前言

目前90%以上的氢都是通过煤炭、石油、天然气等矿物燃料制取的［1］，虽然这种方法成本较低，但矿物资源面临枯竭，并且环境不友好，鉴于矿物能源的有限性，必须寻找一种更为清洁安全的制氢方法。

全球约有4%的氢气来源于电解水制取，该工艺流程操作灵活，可动部分少，不会产生污染，且产品纯度高（一般可达99%-99.99%），被认为是走向氢经济的最佳途径［2］。电解水现象最早在1789年被发现，目前在美国、德国等发达国家制氢装置的规模和数量都随着氢需求量的增加而迅速扩大。电解槽作为电解水制氢装置的核心部件，严重影响着制氢性能的优劣，现已逐渐发展了碱性、聚合物薄膜及固体氧化物等三种不同类型的电解槽，电解效率也由70%提高到了90%。

2　碱性电解槽

碱性电解槽是目前技术最成熟、操作最简单的一种电解槽，主要有单极性和双极性两种。工业上基本都采用结构相对紧凑的双极式电解槽，互相串联的电极在低电流、高电压下操作，可以减小因电解液的电阻而引起的能量损失。双电极电解槽由隔膜将两电极隔成阳极室和阴极室；电解液通常是质量分数20%-30%的KOH溶液，增大离子电导率以降低电解小室的电阻。碱性电解槽虽然对设备投资的要求不高，但是80%的运行成本都集中于用电上，能量转换效率低及高耗能严重限制了碱性电解槽制氢的发展。

研究表明，电极超电势和电阻电压降的存在是碱性电解槽制氢效率低、能耗大的关键因素之所在［3］。要降低电极超电势和电阻电压降，可通过以下思路来实现:（1）提高电解温度和加压电解。由能斯特方程可知，电解电压随电解温度的升高而降低，但温度升高会增加隔膜腐蚀，工作温度一般为70-90℃。加压电解是通过减少电解液中的气泡来降低电解电压，工作压力一般为100-3000KPa。（2）电极超电势与电极材料的活性息息相关，更新电极制备工艺或开发新式非贵金属合金材料来提高电解活性，提高电解槽的电解效率以加快水的分解。（3）减小电极间距以降低电解槽内部电压降，通过减少热损失的方式来提高电解效率。（4）通过向电解液中添加催化作用的活性物质来降低溶剂水分子的重组活化能，进而提高电解效率。

目前，碱性电解槽的发展趋势主要集中在降低单位能耗上，选择高催化活性的电极材料和使用添加剂成为近年来解决高能耗的主攻方向。但由于碱性电解槽本身结构的局限性，电解效率的提升空间有限，能量损耗大、效率低的缺点对其大规模的应用产生严重的限制。

3　固体聚合物薄膜电解槽（Solid Polymer Electrolyzer，SPE）

固体聚合物薄膜电解槽是基于离子交换技术的高效电解槽，两电极间由具有选择性分离作用的有机聚合物隔膜组成，使SPE电解水制氢技术具有较高的效率。SPE电解水制氢系统工作温度约为80℃，每立方米单位电耗为3.6-3.8kW·h，该装置性能已远远超过传统的碱性电解槽［4］。

SPE制氢技术具有以下几方面优势［5］:（1）生命周期长、稳定性好，去离子水作为反应剂和冷却剂的双重作用一定程度上优化了系统和减轻装置重量，并大大降低对槽的腐蚀性，减小了人工维护强度。（2）低小室电压下具有较高的电流密度和电流效率。一方面使电解效率达到80%-85%，另一方面使电解装置在同等产气量下具有较小的体积和重量。（3）使系统简化。电极较大比表面积和近似为零的电极间距使装置结构紧凑，添加催化物质后的聚合物薄膜厚度通常小于1.0mm，可承受装置开停瞬间造成的极大压差，优化启动和停机时间。（4）氢气纯度高。固体聚合物薄膜对氢离子的单向导通作用有效隔离了薄膜两侧的氢氧气体，使氢气纯度可高达99.999%。

SPE虽然具有非常明显的技术优势，但也存在离子交换膜价格昂贵、SPE膜电极组件上的电催化剂易被金属离子毒化等缺点。针对这些缺点可从以下几点出发开展工作:（1）改进离子交换膜制备工艺以降低成本，并研制寿命更长、活性更高的新型耐高温隔膜。（2）合理设计膜组件结构。（3）在装置中添加在线去离子器等二次净化水设备，提前检测供给水纯度以避免聚合物薄膜表面的催化剂被毒化失效。

目前，掌握SPE电解水制氢技术的只有美国、英国等少数几个国家，而国内SPE技术研究起步较晚，但通过多年来对新材料投入的加大，我国在该技术领域取得了极大地发展。随着低成本质子交换膜的研制成功，使得SPE电解水制氢技术不仅应用于军事、航天和航空等领域，而且也逐渐应用于医院、学校、企业等民用领域［6］。

4　固体氧化物电解池（Solid Oxide Electrolyzer Cells，SOEC）

固体氧化物电解池是一种工作温度高达600-1000℃的高效能量转化装置，反应的废热可通过汽轮机、制冷系统等利用起来，电解过程中部分电能可由热能代替使得SOEC电解效率高达90%以上，有望实现氢气的高效清洁、大规模制备。除电解水蒸气制氢外，美国Idaho国家实验室在2007年提出利用SOEC共电解CO2和水用以制备合成气或用于CO2的减排，扩大了SOEC在能源和环保领域的应用前景［4］。SOEC的基本组成:中间为致密且具有高离子电导率和可忽略电子电导的电解质层，主要起分隔气体和传导氧离子的作用，电解质两侧为气体扩散和传输的多孔氢氧电极。高温水蒸汽在SOEC阴极侧直流电压作用下被分解，产生的O2-穿过致密电解质层到达阳极后失去电子后生成O2。碱性电解槽和聚合物薄膜电解槽工作温度一般低于100℃，而组成SOEC的陶瓷材料可满足高温操作的要求，高温电解水蒸气制氢的规模和工作温度也可根据不同的热源灵活调整。高的操作温度一方面加快了电极反应速率，降低阴阳极的过电位；另一方面增加了电解质的离子电导率，从而有效减少电解过程的能量损失。

虽然SOEC具有更高的效率，但要实现高效商业化制氢还有许多问题需要解决，例如SOEC长期在高温下工作，关键材料往往会面临导电性、电化学活性和微观结构等变化及长期工作老化问题。要解决这些问题，一是优化材料结构，可以在确保结构的热稳定性的基础上改变初始粉体的微观结构或采用新的制备工艺等，一些制备技术如电化学气相沉淀法和丝网印刷法正在应用于电极和电解质薄膜化制备。二是研发新材料，寻找电导率和电化学活性更高的材目前SOEC电解水制氢技术的商业化发展尚不成熟，大多数的研究还集中在关键材料上，关于制氢系统设计和控制还处于起步阶段，美国、欧洲、日本及国内一些研究机构已逐步开展SOEC体系制氢的的示范性研究，以求SOEC制氢装置可随氢用量的变化实现负荷的自动调节，达到全自动操作的水平。

料，降低工作温度以保持材料的微观结构稳定性，延长电解槽的使用寿命。同时在大规模应用中，材料的经济性也是需要考虑的重要因素。

5　结语

碱性电解水制氢技术虽然能耗低，但技术较成熟，更易于实现大规模制氢应用；聚合物薄膜电解水制氢具有良好的变工况运行特性，较适宜于利用太阳能、风能分布式间歇发电装置；高温固体氧化物电解水制氢技术要实现大规模商业化还需解决高成本、使用寿命及开发高效热交换器等一系列的问题。在今后发展过程中，各种电解槽应进一步寻求新材料以降低成本和提高电解效率，以便取得更好的经济和社会效益。

［1］毛宗强.氢能--21世纪的绿色能源［M］.北京：化学工业出版社，2005：1-30.

［2］吝子东，白松，张晓辉.水电解制氢技术发展前景［J］.舰船防化，2014，（2）：48-54.

［3］王璐，牟佳琪，侯建平等.电解水制氢的电极选择问题研究进展.中国化工学会2009年年会暨第三届全国石油和化工行业节能节水减排技术论坛.中国广东广州，2009：512-515.

［4］陈婷，王绍荣.固体氧化物电解池电解水研究综述［J］.陶瓷学报，2014，（1）：1-6.

［5］马霄平，宋世栋，谭忠印等.固体聚合物电解质水电解池电极的优化研究［J］.电源技术，2006，30（8）：621-624.

［6］卫国强，高启君，王志涛等.水电解膜电极寿命测试的研究［C］.第六届全国膜与膜过程学术报告会议论文集，天津，2008：1-5.