混合动力汽车锂离子电池电解质与电池老化现象的研究



混合动力汽车锂离子电池电解质与电池老化现象的研究

锂离子电池由于其能量密度大、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点，已经将其应用到混合动力汽车及纯电动汽车上。锂离子电池的充放电过程实质上是在电池内部进行化学反应的过程。电池内部无数次的化学反应会引起电极与电解质溶液发生变化，使得电池老化。通过对锂离子电池电解质溶液的研究，分析电池老化的原因。

试验在实车上进行，将某辆混合动力汽车装配的锂电池拆解，该电池容量为5Ah。从电池的压力阀中取出电池的电解质溶液。利用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）、气相色谱-氢火焰离子检测器（GC-FID）两种仪器检测电解质溶液中碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯酯（EC）和环己基苯（CHB）的含量。利用离子色谱-电喷雾串联质谱分析法、离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用测量法、硼核磁共振谱分析法，测量BF4-的含量。需要注意试验时对HPO3F-、H2PO4-的观察需要在通风且有一定湿度的环境中观察。

对混合动力汽车锂电池电解质研究发现，由于电解质溶液中LiPF6为主要成分，因而离子色谱分析显示Li+和PF6-是电解质溶液中的主要离子。利用测量仪器测得，电解质溶液中约含有（29.8± 0.2）DMC、（21.7±0.1）% EMC，（30.3±0.3）%EC和质量分数2%的用于过充保护的添加剂CHB。试验发现，电解质溶液中含有LiBF4，含量约为120.8±8.3mg/L，推测其是由锂电池中的氢氟酸与含硼化合物反应生成的。同时检测到，LiPF6的分解物PF5及其与H2O反应生成的POF3和HF。这些产物进一步水解形成氢氟酸、磷酸和不同的氟化磷酸盐，氟化磷酸盐可进一步与电解质溶液中的有机碳酸酯反应产生CO2和少量的氟代烃。产生的氢氟酸分解锂电池的阴极活性材料以及阳极钝化膜（SEI膜），使得锂电极与电解液发生反应，造成电池老化。因而，可认为锂电池的老化有2个原因：①LiPF6的受热分解；②氢氟酸的反应。同时在空气湿度、温度较大时，LiPF6的降解速度大幅增加。

刊名：Journal of Power Sources（英）

刊期：2015年第273期

作者：Martin Grützke et al

编译：王祥