相变温度为室温的Na2SO4·10H2O相变储热材料的制备研究*

李凤艳，王 鹏，袁亚东，杨雅君，钱浏滢

(1北京石油化工学院，北京102617;2中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，河南洛阳471012)

利用相变材料(phase change materials)的相变潜热进行能量(热能和冷能)的贮存和应用近年来引起了应用化学家和能源学家的广泛重视［1］。

十水硫酸钠是一种典型的无机水和盐相变材料，俗名芒硝［2］，具有较高的相变潜热(254kJ/kg)和良好的导热性能，且廉价易得，是较好的潜热蓄热材料［3］。

然而十水硫酸钠作为相变材料有两个问题，其一是硫酸钠溶液冷却结晶时存在严重的过冷现象;其二是相变时发生固液分离［4］。为解决这些问题，寻找较好的配方，我们进行了一些实验研究，取得了初步成果。

另外，十水硫酸钠的相变温度为 32.4℃左右［5］，在许多温度较低的地方无法使用，这大大减小了其应用范围［6］。迄今为止，以十水硫酸钠为相变材料形成稳定的体系，并降低其相变温度到适合人类使用的研究相对较少。本研究克服了十水硫酸钠的过冷和相分离问题，同时降低其相变温度在27℃左右，有望为十水硫酸钠相变材料的拓展和应用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验药品及实验仪器

1.1.1 实验药品

实验过程中所用实验药品如表1所示。

表1 实验药品Table 1 Experimental Drugs

1.1.2 实验仪器

实验过程中所用实验仪器如表2所示。

表2 实验仪器Table 2 Experimental Instruments

1.2 实验

先称取一定量的十水硫酸钠晶体放于烧杯中，放入55℃的恒温水浴锅中，待十水硫酸钠溶解后，加入液体(本实验包括水和甘油)，其中十水硫酸钠与水的质量比为3.177∶1(由前期实验所得)，甘油的作用为加强结晶颗粒的柔软度［7］。开启搅拌桨，转速为300r/min，随后加入CMC，完全溶解后再加入硼砂和PAM，最后加入各类固体晶控剂。搅拌10min后停止，倒入密封袋中密封，放置阴凉处使其冷却结晶，记录其结晶效果并评分。随后反复加热、结晶，记录评分。

2 结果与讨论

2.1 对羧甲基纤维素钠的考察

孙鑫泉［8］研究了十水硫酸钠体系潜热蓄热及其熔冻行为，试验表明，在体系中添加适量(2%质量)的增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)，增加溶液的粘度。纤维素吸水率高，并具有一定的弹性，使用时具有良好的舒适感，即使在高温下，十水硫酸钠已全部溶化，由于纤维素具有较强的吸水和分散十水硫酸钠的性能，此时凉垫不会有自然流动性，在低温时也不会板结。

为了解决相分离的问题，我们选择了加入增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)。从图1中可以看出，十水硫酸钠在不加增稠剂时凝固后发生了明显的分层状况，下层为白色固体，上层为液体;而加入2%CMC之后，样品凝固为均一的固体小颗粒，固液相分离的现象消失。通过对实验结果的分析，羧甲基纤维素在整个产品中的含量为2%时，结晶效果最好。

图1 不加CMC和加入2%CMC后样品的结晶情况Fig.1 The sample crystallization conditions without CMC and 2%CMC

2.2 对成核剂硼砂的考察

过冷指液态物质冷却到“凝固点”时并不结晶，而需冷却到“凝固点”以下一定程度时才开始结晶的现象［9］。对于一个相变过程而言，当相变前后的自由能变化ΔG＜0时，相变过程才会发生［10］，过冷度的存在对材料的性能影响很大。

到目前为止，解决十水硫酸钠过冷的主要方法是添加成核剂法［11］。成核剂可作为结晶生成中心的微粒，使在凝固点时顺利结晶，减少或避免过冷的发生。成核剂的寻找很困难，一般来说是选择与该种水合盐具有相同晶型、相似原子排列、两者的晶格参数相差在15%以内的物质作成核剂。硼砂与十水硫酸钠的适应性良好，溶解也有限，事实证明是一种很好的成核剂。

为了解决过冷的问题，加入成核剂硼砂。通过对实验结果的分析，硼砂在整个产品中的含量为3%时，结晶效果最好。

2.3 对十水硫酸钠相变体系相变温度的调节

十水硫酸钠中加入2%CMC和3%硼砂后，体系的过冷和相分离现象消除，反复加热后结晶效果良好，体系较为稳定。采用差示扫描量热仪测定体系的热性能，升温速率为5℃/min，DSC曲线如图2。

图2 体系中不加NaCl的DSC测试结果Fig.2 The test result of DSC without NaCl

从图2中可以看出，体系的相变温度为34.84℃，而人体比较舒适的温度为27℃左右，这限制了该体系应用于室温的调节。有研究报道，在十水硫酸钠中加入适量能与其形成共熔混合物的NaCl，所形成的低共融盐的相变温度可控制在20℃～30℃范围内，是人们生活的最佳温度区间［12］。

表3为不同NaCl掺杂量的十水硫酸钠体系的储热性能，数据由DSC曲线分析得到。测试结果表明，随着氯化钠的增加，样品的相变温度逐渐降低，然而相变潜热也在降低。当NaCl的加入量达到6%时，十水硫酸钠相变体系的相变温度降低到约27℃左右，而相变潜热仍保留较高值(107.5J/g)，DSC曲线如图3。

表3 不同NaCl的掺杂量的十水硫酸钠相变储热体系的储热性能(掺杂量0～6%)Table 3 The heat storage performance of Na2SO4·10H2O with different amounts of NaCl(0 ～ 6%)

图3 体系中NaCl的掺杂量为6%时的DSC测试结果Fig.3 The DSC test result of the system with 6%NaCl

3 结论

(1)增稠剂羧甲基纤维素(CMC)质量分数为2%时，增稠效果最好;成核剂硼砂质量分数为3%时，成核效果最好，从而形成了稳定的十水硫酸钠相变储热体系。

(2)通过掺杂NaCl，降低了十水硫酸钠体系的相变温度，调节NaCl的加入量，最终确定了NaCl加入量为6%，使其相变温度降到27℃左右，更适用于人们的生活和仪器仪表的工作区间，大大拓展了其应用范围。

［1］Mohammed M F，Amar M K，Siddique A K R，et al.A review on phase change energy storage:materials and applications［J］.Energy Conversion and Management，2004，45:1597 －1615.

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［3］刘欣，徐涛，高学农，等.十水硫酸钠的过冷和相分离探究［J］.化工进展，2011，30:755－758.

［4］曾翠华，张仁元.无机水合盐相变储热材料的过冷性研究［J］.能源研究与信息，2005，21(1):44－48.

［5］黄金，柯秀芳.无机水合盐相变材料NaSO4·10H2O 的研究进展［J］.材料导报，2008，22(3):63－67.

［6］黄保军，蔡金阳，闫玲玉，等.相变温度可调的水合盐相变材料的仿生合成及热学性能研究［J］. 化工新型材料，2013，41(2):132.

［7］Stephen B Marks.The effect of crystal size on the thermal Energy storage capacity of thickened Glauber's salt［J］.Solar Energy，1983，30(1):45.

［8］孙鑫泉，龚钰秋，徐宝庆.十水硫酸钠体系潜热蓄热材料的研究［J］.杭州大学学报，1990，17(2):195－200.

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［11］Marliacy P，Solimando R，Bouroukba M，et al.Thermodynamics of crystallizeation of sodium sulfate decahydrate in H2O-NaCl-Na2SO4:application toNa2SO4·10H2O based latent heat storage materials［J］.Thermochi-mica Acta，2000，344:85－94.

［12］黄金，柯秀芳.相变材料NaSO4·10H2O的脱水过程及相分离分析［J］.材料导报网刊，2008(1):24－26.