树脂催化腰果酚改性砂芯粘合剂的制备与表征

刘 颖 王德堂 李 敢 肖先举

（徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221140）

树脂催化腰果酚改性砂芯粘合剂的制备与表征

刘 颖 王德堂 李 敢 肖先举

（徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221140）

在邻苯酚甲醛树脂体系中引入具有长链烷基的取代酚——腰果酚，采用强碱性大孔阴离子交换树脂为催化剂进行改性。经试验研究，得到了较好的制备了腰果酚邻苯基苯酚甲醛树脂粘结剂的工艺条件。通过IR、DSC、TG等手段对腰果酚邻苯基苯酚甲醛树脂的结构、固化性能及耐热性进行了分析，结果表明，合成树脂结构中含有腰果酚，该树脂耐热性优于邻苯基苯酚甲醛树脂，具有优异的韧性及粘结性能。

腰果酚；邻苯基苯酚甲醛树脂；强碱性大孔阴离子交换树脂；粘合剂

酚醛树脂作为铸造砂芯粘合剂，优点很多，如力学强度高，电绝缘性能好，耐热性能比其他种类的砂芯粘合剂比较优良，难燃等,但也存在缺点，如耐热性差[1-4]。

由于酚醛树脂分子结构中，亚甲基链接的刚性芳环的紧密堆砌，使得树脂机体变脆，树脂上的酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性能和耐氧化性不好。以邻苯酚基苯酚代替苯酚，合成新的酚醛树脂，具有高的热稳定性[5-7]。

目前也有厂家小批量生产，但还不是特别的理想，本文用腰果酚改性邻苯基苯酚甲醛树脂，并用可以回收利用的大孔型的阴离子交换树脂作为固体碱性催化剂，免去了中和水洗的过程，简化了工艺，并且从性能上，提高了脆性大和耐热性差、改善了树脂的拉伸强度和弯曲强度。

1 试验部分

1.1 试验原料

邻苯基苯酚；碱性阴离子交换树脂D261；37%甲醛溶液；95%乙醇溶液；腰果酚(分析纯)。

1.2 操作步骤

将干燥的三口烧瓶放入水浴锅中固定并安装好搅拌，三口烧瓶两个支口分别装上球型回流冷凝管和温度计，然后将邻苯基苯酚、催化剂（阴离子交换树脂）、甲醇、甲醛称好依次加入到三口烧瓶中，开始搅拌加热（水浴锅的温度设置为37℃），转速控制在300r/min内，整个过程中溶液基本没有什么变化，反应至6h后中止反应，然后使用循环水真空泵抽滤机进行减压抽滤（抽滤瓶配以布氏漏斗、铜网），过滤掉催化剂，将催化剂倒入回收瓶中。得到的溶液呈现乳白色并有些浑浊，再将抽滤得到的溶液倒入分液漏斗中静置进行分层，一段时间后，得到下层淡黄色液体，将另一只干燥的三口烧瓶固定于油浴锅中，三口烧瓶两个支口分别连上直型冷凝管和温度计，然后将分液所得的溶液倒入三口烧瓶中，开始搅拌加热，转速控制在300r/min，进行升温蒸馏脱水以及溶剂，当温度升到58℃时有馏出液流出，温度保持在65℃到80℃时，馏出液较多，温度开始升高，应控制在100℃至无馏出液为止，然后加热和冷却水，搅拌冷却至常温，则停止搅拌并倒入事先烘干、称重的试剂瓶中，得到产品棕黄色透明液体。

2 结果与讨论

2.1 各工艺条件对产品的影响分析

2.1.1 酚醛缩合反应时间的影响

图1 酚醛缩合反应时间的影响

结合图1实验数据和现象，随着时间的延长，产生越来越多的二聚体或多聚体，然后多聚体或二聚体之间反应，使树脂的分子质量越来越大。产品的分子质量越大，粘结性能越好，拉伸剪切强度越大。但是当分子质量增加到一定限度时，其溶解性和分散性降低，不能很稳定的分散于溶剂中，导致产品稳定性降低。试验表明，随反应时间延长产物中游离甲醛含量降低，但是到了6小时后，游离甲醛含量变化不大。这是因为反应过程中，随着时间的延长，甲醛更多地参与到反应中，所以反应时间对游离甲醛含量的影响较大。

反应时间的延长会增加产品的分子质量，所以拉伸剪切强度会变大，同时产品中的游离甲醛会在产品存放过程中遇酚醛树脂反应，起到交联剂的作用，使树脂分子质量变大，达到一定限度时就会出现分层或固化现象。如果反应时间太短则得到的树脂分子质量太小，不能达到产品要求的粘结性能，因而反应时间选为6小时为宜。

2.1.2 催化剂加入量的影响

图2 催化剂的加入量的影响

根据图2数据可以看出，产品粘度随着催化剂用量的增大，先增大后减小。根据苯酚与甲醛缩聚反应的机理可知，当催化剂用量增加时，会使羟甲基苯酚进一步催化生成羟甲基苯负离子和甲醛反应，生成更多的多羟基酚，缩聚过程中分子质量会变大，所以粘度增大，粘结强度也变大，游离甲醛含量变小。但催化剂用量过大时，也会使甲醛同时进行歧化反应，消耗甲醛的量，粘度反而下降，同时甲醛与苯酚反应量的降低，使树脂分子质量变小，粘结强度变小，游离甲醛含量降低。粘结强度随催化剂用量的增大呈抛物线变化，先增大后减小，在用量为50%时，粘结强度的变化趋势不大，催化剂用量为总酚质量的50%为最佳。

2.1.3 腰果酚加入量的影响

图3 腰果酚加入量的影响

当腰果酚加入量逐渐增加时，因为腰果酚间位上长的碳氢侧链的影响使得树脂软化点降低，同时由于其位阻作用的影响，树脂凝胶时间变慢。到了一定的程度，树脂软化点偏低，难实施。一般腰果酚的使用量不超过邻苯基苯酚的15%。

2.1.4 甲醛量的影响

图4 甲醛量的影响

根据实验表明，甲醛的量越大反应过程中羟甲基含量越高，缩聚反应阶段分子间的反应概率增大，得到的分子质量越大，产品的粘度越大，同时粘结强度也越高。产品的粘度随甲醛的量的增加而变大，粘度太大，产品施胶性能变差，使实用性降低。

酚醛比对产品游离甲醛含量也有很大影响，随着甲醛用量的增加，苯酚的多元羟基化程度变大，交联程度变大，反应产物中游离甲醛含量增加。游离的甲醛会使产品的分子质量缓慢增加，导致产品的储存稳定性下降。但是甲醛含量的增加会提高缩聚反应的机率和速率，使更多的甲醛与苯酚反应，得到的产品分子质量更大，粘结性能更好，所以游离甲醛含量与甲醛加入量不成比例变化。游离甲醛含量随甲醛的量增加而增加，但是酚醛比超过1:2.0后游离甲醛含量增加幅度明显变小。

2.1.5 反应温度的影响

常温下几乎看不出邻苯基苯酚和甲醛有反应，但高温下反应也是没有任何反应。因为低温下，催化剂没有活性，起不到催化作用；而到了一定温度后，催化剂失活，同样起不到催化作用，所以此种催化剂在37 ℃时效果最好。

图5 反应温度的影响

2.2 产品的各项表征和分析

2.2.1 腰果酚改性邻苯基苯酚甲醛树脂的红外表征与分析

图6 腰果酚改性邻苯基苯酚甲醛树脂及邻苯基苯酚甲醛树脂的红外谱图

在邻苯基苯酚甲醛树脂和邻位腰果酚邻苯基苯酚甲醛树脂的红外谱图中，在2920cm-1处，腰果酚邻苯基苯酚甲醛树脂比邻苯基苯酚甲醛树脂有较强的吸收峰，2920及2845 cm-1均是由亚甲基链-CH2-的伸缩振动引起，2920 cm-1处吸收峰加强，可说明化合物中次甲基含量增高，这是因为腰果酚在间位上有个含15个碳的长链烷基，但由于腰果酚的加入量有限，所以不会像腰果酚的红外谱图中在此处的吸收峰那样强。由此我们可以推断腰果酚已与酚醛缩合。也可以判断在邻位上的要多于间位上的。

2.2.2 腰果酚改性邻苯基苯酚甲醛树脂的DSC表征与分析

图7 160℃时和邻苯基苯酚甲醛树脂的DSC谱图

根据资料，由腰果酚甲醛树脂共混改性高邻位苯酚甲醛树脂（mol（酚/醛）=2），其固化过程的峰值温度比改性前要低5~9℃，这是由于间位烃链取代基为致活的邻对位取代基，且与酚羟基定位一致。从而使反应活性增加。而本实验中，两树脂的固化峰值温度接近，这是因为腰果酚间位取代基的活化效应由于醛/酚比例的下降而与取代基的空间位阻效应相当，邻苯基苯酚甲醛树脂在160℃11分钟便基本固化完全，而达25分钟后，再无放热现象。腰果酚邻苯基苯酚甲醛树脂则15分钟基本固化完全，28分钟无放热现象，树脂的固化时间要稍长一些，这是因为腰果酚的长链烷基由于空阻效应使酚羟基与烷基侧链中间的反应点活性降低，导致固化时间延长。

2.2.3 腰果酚改性前后邻苯基苯酚甲醛树脂的失重表征与分析

图8 腰果酚邻苯基苯酚甲醛树脂和邻苯基苯酚甲醛树脂的失重谱图

对腰果酚改性邻苯基苯酚甲醛树脂和邻苯基苯酚甲醛树脂进行了热失重分析比较，由图的TG曲线可以看出，在485℃以前及550℃以后，腰果酚改性的邻苯基苯酚甲醛树脂的失重速度要相对缓慢，耐热性优于邻苯基苯酚甲醛树脂。

2.2.4 机械性能测试

表1 两种粘结剂工艺性能指标

由表1可以看出，腰果酚的引入，其长链烷基的空阻效应使树脂凝胶化时间减慢，但其常温和高温的剪切强度却明显提高，说明适量的引入腰果酚进行改性粘合剂，可以提高胶黏剂的柔韧性和粘结性能。试验结果表明改性邻苯基苯酚甲醛树脂与其它砂相比，有较好的干抗强度和抗拉强度。在500℃有极好的溃散性，只是其芯砂流动性偏低。

3 结语

（1）采用阴离子交换树脂作为催化剂，简化了工艺，减少了环境污染。（2）得到了比较适宜的反应条件，如时间、温度、催化剂用量、腰果酚改性剂的用量以及甲醛的用量等。（3）腰果酚邻苯基苯酚甲醛树脂经过鉴定，证明腰果酚已进入酚醛缩聚物中。（4）腰果酚邻苯基苯酚甲醛树脂与邻苯基苯基苯酚甲醛树脂相比，其固化速度和固化时间稍有减慢，但基本不影响固化工艺，且从热失重分析，耐热性优于邻苯基苯酚甲醛树脂。（5）腰果酚邻苯基苯酚甲醛树脂制备的酚醛树脂具有优异的粘结性能。

[1]张衍，刘育建，王井岗，等.DSC对苯基苯酚改性酚醛树脂固化机理研究[J].固体火箭技术，2007,30（2）：142-145.

[2]周大鹏.DSC法研究不同邻对位比值酚醛树脂的固化行为[J].高分子材料科学与工程，2008,24（10）：131-133

[3]Astarloa Aierbe G,Echeverrfa J M,Riccardi C C,et al. Influence of the temperature on the formation of a phenolic resol resin catalyzed with amine[J].Polymer,2002,4:2239-2243.

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[5]徐承明，张金江，王少华.酚醛树脂生产过程中高浓度含酚废水处理工艺的研究.鞍钢技术，2003，3：32-34.

[6]黄发荣，焦杨声.酚醛树脂及其应用——合成树脂及应用丛书[M].北京：化学工业版社，2003

[7]王德堂，吴昊.低粘度热固性苯基苯酚甲醛树脂的固体碱催化法合成新工艺研究[J].化学工程师，2007（5）:53-55.

Preparation and Characterization of Cardanol Modified Sand Core

LIU Ying WANG Detang LI Gan XIAO Xianju
(Xuzhou College of Industrial Technology, Xuzhou 221140, China)

It was the introducted of substituted phenols--cardanol with long chain alkyl group in the ortho phenol formaldehyde resin system, using strongly basic macroporous anion exchange resin as catalyst was modified, after the test and research, has been well prepared cashew phenol ortho phenyl phenol formaldehyde resin adhesive technology. Through the IR, DSC, TG and other means of cashew phenol ortho phenyl phenol formaldehyde resin structure, curing properties and heat resistance are analyzed, results show that, the synthetic resin structure contains cardanol, the resin heat resistance is better than that of ortho phenyl phenol formaldehyde resin, toughness and excellent bonding properties.

Cardanol ; Ortho Phenyl Phenol Formaldehyde Resin; Strongly Basic Macroporous Anion Exchange Resin; Adhesive

刘颖（1976- ），女，硕士，讲师，研究方向：精细化学品。