Janus树枝分子液晶自组装结构研究进展

杨雪燕，黄 勇，程慧芳，刘启静，程晓红

（1.云南大学化学科学与工程学院，昆明 650091；2.云南省医疗器械检验所，昆明 650034；3.云南养瑞科技集团有限公司，昆明 650200）

·专论综述·

Janus树枝分子液晶自组装结构研究进展

杨雪燕1，3，黄 勇2，程慧芳1，刘启静1，程晓红1

（1.云南大学化学科学与工程学院，昆明 650091；
2.云南省医疗器械检验所，昆明 650034；
3.云南养瑞科技集团有限公司，昆明 650200）

综述了 Janus树枝分子在液晶自组装结构研究方面的进展，阐述了其在液晶材料、主-客体化学、生物医药等方面的应用，并探讨了Janus树枝自组装纳米技术的应用前景。

Janus；嵌段共聚树枝；两亲性；自组装

树枝状分子（dendrimer）是通过支化基元逐步重复反应而得到的具有高度支化结构的大分子［1-2］，其分子一般由中心核、分支单元及外表面的官能团组成［3］。由于树状大分子是通过多步合成得到的，分子集单分散性、高度分支结构、明确的三维构架为一体［4-5］，具有独特的物理和化学性质，已在催化［6-7］、光捕集［8-9］、生物医药［10-11］等诸多领域得到广泛应用。1978年，Vögtle等人首次利用发散法合成了树枝状的多臂多胺类化合物［12］。1985年，Newkome等人利用此法首 先 合 成 了 树 枝 状 醇 类 化 合 物［13］，随 后Tomalia等 人报 道了 聚酰 胺化 合物 的合 成［14］。1990年，Fréchet等人采用收敛法合成了系列聚苯醚型树状大分子［15］。此后，树枝状大分子引起了诸多领域研究开发者的兴趣。近年来，树枝状分子在主 -客体化学［16-17］、药物化学（如药物传运输与 释 放 ）［18］、分 子 自 组 装［19-20］、以 及 功 能 材料［21-22］等领域应用广泛。

“Janus”原是古罗马的 “两 面 神”形 象。Veyssiédeng［23-24］等人首次将其引入自然科学领域，用于描述同时具有两个不同面的体系［25］。2004年，Rissanen等人首次把这一术语拓展到树状分子领域［26］，他们采用保护 -去保护和发散 -收敛-发散的液相合成策略，合成出双功能性的多酯树状分子（图1）。该类树状分子的两端具有不同的修饰官能团，即一端为极性的脂肪族间二醇部分，另一端为非极性的没食子酸形成的醚部分，因其具有两种性质不同的面而称为 Janus树状分子。两亲性Janus树枝分子的两个面是由两个截然不同的亲水和疏水分支部分构成的［27］，打破了传统树枝球状对称的特征，Janus非中心对称特征的转变和放大效应可以使其自组装形态更为丰富。

图1 双功能性的多酯树状分子Fig.1 Doub le functional dendrim er w ith ester

研究具有不同功能面的 Janus树枝分子的识别和自组装过程，制成具有识别和方向性选择的超分子器件，如 Janus颗粒、Janus嵌段共聚胶束、微分离的两亲性树枝状分子、形状固定的树枝大分子、极性胶体粒子等是目前材料科学中一个具

有挑战性的领域。

1 Janus树枝液晶

功能化Janus树枝分子由于具有丰富的超分子自组装结构而引起人们的广泛兴趣。严格调控Janus树枝分子结构特有的性质，通过液晶态自组装过程，可实现超分子体系的功能化。由于 Janus树枝分子具有两亲性，所以他们既可以形成热致性的液晶相（无溶剂条件下），又可以形成溶致性的液晶相。

1.1 Janus树枝化合物形成的热致性液晶相

Janus树枝化合能形成丰富的自组装液晶超分子结构，如柱相、立方相、手性Nematic和手性Smectic C相等，并在导电、手性放大、铁电反铁电及热敏反制动分子器件材料等方面有广泛的应用前景。

Bertrand Donnio课题组设计合成了三个系列两亲性嵌段共聚物即 Janus两亲性树枝状分子（图 2）［28］。他们把两种化学构成代数目不同的树枝联接形成二嵌段超分子结构。该结构一面为疏水的共聚树枝，另一面为亲水羟基链，再通过偶联的方式连接，由此控制树枝嵌段比例，实现油／水平衡。所有的树枝分子在室温／近室温范围内都具有热致液晶性能，根据树枝单元大小和树枝相化学结构不同分别组装成了柱相或立方相。

纳入标准：90例患者年龄均超过18岁，对此次调查内容知晓和掌握以后，表示自愿在知情同意书上签字，上报我院伦理委员会之后获得许可。

图2 两亲嵌段树枝分子的化学结构Fig.2 Constructions of diblock codendrimers

KariRissanen［29］课题组将“从内到外的分散法”和“从外到内的收敛法”相结合，先后合成了20个二代以内的Janus两亲性树枝分子（图3）。化合物由基于2，2-二羟甲基丙酸（bisMPA）的树枝状聚酯和烷氧基苯甲酸分别连接在季戊四醇两侧而得。研究发现，化合物热稳定性相似：分解温度都高于250℃；外围官能团（缩丙酮／羟基）的极性对相转变温度有极大影响：只有外围是羟基的化合物显示液晶性质；且随着树枝状聚酯代数的增加，化合物的熔点和清亮点均升高。

Jin-Woo Choi等人合成了两个由三个三唑环构成Y型刚性核的 Janus树枝状化合物（图4）。两个化合物一侧都带有相同的疏水树枝元，另一侧是由Click反应连接的亲水脂肪醚链树枝（两个化合物醚链部分的分支代数不同，而亲水醚链的体积分数一致），化合物与锂盐掺杂后分别得到两个离子嵌段共聚树枝液晶，用偏光显微镜（POM）观察，化合物 A呈

现光学各向同性的 Cubic相态，化合物 B呈现双折射的双层截面六方柱相。所得化合物 A （Cubic相）的导电性比化合物 B（柱相）的更强，这说明形成的Cubic相是双连续的立方相而不是胶束立方相。经分析得出两个Janus树枝的形态取决于链的分支程度，这一主要因素控制了分子自组装的结构，且得到的 Cubic相可作为优越的电解质材料基元［30］。

图3 不同代数的Janus树枝状化合物Fig.3 Janus-type dendrimers up to the second generation

图 4 Janus树枝状化合物的分子结构Fig.4 M olecular structures of Janus dendrimers

Goodby等人描述了一个设计自组装功能液晶的新概念：由液晶基元组成的 Janus分子材料（图5），他们把两个具有不同液晶性质的树枝状功能团作为构成部件，与同一个核骨架（季戊四醇与三羟甲基甲胺的衍生物）连接，自组装形成具有两种液晶单元的两面超分子结构，分子一面为4-氰基联苯单元（倾向于形成 smectic相），另一面为手性的苯甲酸苯酯链（倾向于形成手性nematic相），合成的两个产物如图6所示［31］。研究发现，化合物 C显示手性 Nematic和手性Smectic C相，并具有反铁电性、热电性、热伸缩性质；化合物 D则显示双向手性 Nematic相。由于在这两种情况下液晶相单元的类型、数量和中心核都相同，改变它们在半球两边的位置，分子整体的液晶相形态就随之发生改变，说明Janus分子两个半球部分的液晶性质对整体液晶相态的形成起了关键作用。

Nélida Gimeno［32］等人则用 CuAAC点击化学反应将易形成液晶相的弯曲核结构和刚性分子片段连接，合成了多个一代或二代的 Janus共聚树枝（图7）。并对刚性核与弯曲核成分的比例进行调控，得到不同的液晶相态（Nem-

etic、极性 Smectic）：当弯曲核与刚性核的比例为1∶2时，出现Nemactic相，两种类型的核没有出现微分离现象；当刚性核与弯曲核的比例为 1∶1时，出现 SmCP相，两种类型的核间有纳米尺度的隔离，且形成固有的双稳态铁电性液晶（SmCSPF）相，在电场作用下其宏观极性较为稳定。不同液晶相的出现的可能性取决于液晶中心核横截面的相对值。

图5 Janus超分子液晶系统设计理念Fig.5 Design of Janus supermolecular system s

图6 Janus超分子液晶结构Fig.6 Janus supermolecular architectures

将弯曲核与树枝分子结构、易于形成液晶的结构单元相结合，或者与多功能结构单元相结合，通过控制他们与弯曲核单元的纳米分离和极性组装，可制备铁电性液晶和多样化的通用功能材料。

此外 Percec还尝试将半氟化的 Janus树枝状分子分别选取其烷基链端和半氟化脂肪链端连接到聚合物的骨架上［34］，结构分析说明，两种连接方法的树枝状聚合物分子都会形成囊泡状的柱相结构，氟化链端游离在柱相外围。囊泡结构的形成机理包括：Janus树枝的分子内部自组装成锥型的树枝元，此树枝元再进行自组装形成囊泡柱相。与常规聚合物树枝元自组装成的锥状树枝相比，这类新型的树枝状聚合物在温度升高时，会出现沿纤维轴向的热收缩现象；而传统的树枝状聚合物在加热条件下则会出现相反的热膨胀现象。这类新型的Janus树枝状聚合物可作为热敏反制动器件，并为当前纳米器件难以达到的复杂性制动提供方法。

Tero Tuuttila［35］等人利用偶氮苯的顺反异构特征，合成了一系列具有手性的化合物，并用圆二色光谱法（CD）进行了验证。化合物在可见光区均具有较宽的吸收带，在吸收波长范围内，所有化合物都有负吸收信号（对应于偶氮苯部分）和正吸收信号（萘普生结构部分）。但 DSC测试结果表明化合物并不具有液晶性质。

图7a CuACC反应获得的 Janus共聚化合物Fig.7a） Janus copolymers obtained by CuAAC reaction

图7b N和 Sm CPF两种相态的形成Fig.7b） Proposed structures for the nematic and Sm CPF phase

图8 Virgil Percec报道的全氟链双树枝聚合结构Fig.8 Fluorinated twin dendriticmolecules reported by Virgil Percec

Sun H.-J［36］等人最近报道了一类分层的超分子液晶结构，发现其具有手性放大效应（图9）。化合物内部的三个芳香环由酰胺键连接（酰胺能形成氢键），化合物两侧分别为三条疏水的烷氧链和三条亲水的甲基三乙二醇链。用二维X衍射、小角X衍射、电子衍射研究其分级超分子结构，发现化合物在不同的热处理条件下分别显示三种液晶相态：Col相中，Crystal I相和Crystal II相。其中，Col相芳香核采取类似向列相排布，外部被烷基链填充；Crystal I相中层与层之间的堆积方向保持不变；而 Crystal II相中，芳香核排列成为三斜晶系的长程有序性，烷基链相互交错保持特定方向不变，自组装成为相分离的 C2对称椭圆盘状，盘状通过氢键层层堆积成一维非对称的柱状形态，且在不同长度段具有多级结构，可调节由于结构大小不一导致的不平衡压力。这种 Janus特征的转化和放大作用与手性转化和放大的理念极其相似。该研究不仅在 Jauns超分子的结构上，并在自组装形成的途径上提供了微调的方法，以满足特殊的光学和生物学领域。

图9 分层的 Janus超分子液晶结构Fig.9 Janus hierarchical sup ramolecular liquid crystal structures

Janus树枝分子具有优越的物理性质，使其在纳米科学和生物领域具有引人注目的应用前景。他们有效地把功能化基团连接起来，并能从整个分子的结构上精确控制超分子结构的性质。在分子设计中，对超分子结构单元加于调控，就可以改变液晶相态结构、最终实现材料的潜在应用。

1.2 Janus树枝体形成的溶致性液晶相

两亲性分子可以自组装形成超分子纳米结构，模拟生物薄膜。常规的两亲分子很难实现满足以上需求的精确分子排列，而 Janus两亲性树枝状分子可通过温和的手段将修饰的亲水和疏水分支部分偶联起来进行自组装获得形态各异的纳米结构。如Virgil Percec报道了一类 Janus树枝化合物的分子库，这些化合物在水中可根据自身结构进行自组装，用低温透射电子显微镜观测，它们分别展现出层状、囊泡、树枝状、块状、盘状、管状囊泡、螺旋带等丰富形态［37］，Virgil Percec还对这些形态进行了理论模拟（图10）。图 11列举了部分化合物的结构，分子一侧为长的烷基链（疏水），另一侧为羧酸／醇链（亲水），共同构成了两亲性树枝。这些丰富形态的纳米结构可望在药物传递，蛋白质、基因和药剂成像等方面进行应用。

树枝状分子把聚合物的稳定性、机械强度与生物的固定磷脂性能相结合，分子形状统一、易于合成及功能化，这样的分子合成策略为系统协调分子结构和自组装构筑提供了路径。

2 Janus树枝分子形成的其他超分子聚集体及其应用

目前，只有极少数关于同时加载亲水和疏水性纳米颗粒的两亲性聚合物的报道。这是因为，嵌入的客体种类有时会破坏囊泡结构或使其变形。而把无机纳米颗粒引进有机材料作为生物成像剂，传感探针的研究具有重大意义，因此研发一种具有显著稳定性，并能用简单的方法进行选择性位点加载的囊泡自组装系统成为人们关注的研究课题。

Jihoon Jang［38］等人设计出同时具有亲水和疏水树枝元的两亲性嵌段共聚树枝，该两亲性嵌段共聚树枝在亲水或疏水溶剂中分别自组装成不同类型双分子层囊泡（图12）。他们还研究了超分子囊泡在不同溶液中（水／正己烷）对表面修饰的纳米颗粒（亲水颗粒／疏水颗粒）的捕获行为，对于不同的溶剂环境，两亲性树枝形成的不同囊泡类型，会使囊泡壁对表面修饰的纳米颗粒选择性地捕获，通过分子间弱相互作用力进行不同方式的有机-无机混杂自组装，组装后囊泡结构未被

破坏。研究显示，纳米颗粒与超分子混合组装的聚合体对光、电、磁具有可调性，因而，这类温和的共聚过程给多功能纳米载体、成像剂、传感器和器件的制造提供了有效途径。

图10 Janus化合物的自组装模型Fig.10 Self-assemb ly models of the Janus dendrimers

图11 两亲 Janus树枝分子实例Fig.11 Some exam p les of am phiphilic Janus dend rimers

图12 Janus嵌段共聚树枝分别在水和正己烷中形成空的囊泡及对纳米颗粒的捕获行为Fig.12 Formation of the bare vesicles and the nanoparticle-loaded vesicular hybrids via assemblies of block codendrim ers in both w ater and n-hexane

最近，Liu You［39］等人报道了一类新型的超分子 Janus聚合物。聚合物由偶氮苯作为顶点的疏水分支聚合物（HBPs）和β-环糊精作为顶点的亲水分支聚合甘油醇（HPGs）两个独立部分组成，这两个独立部分通过偶氮苯／环糊精的主 -客体非共价键相互作用偶合形成两亲性超分子聚合物 HBPO-b-HPG（图13）。这一两亲性超分子聚合物的构型甚似“树枝-树根”形状，且能在水中进一步自组装成为大小均一的双层囊泡结构。更有趣的是，由于偶氮官能团具有顺反异构，对光的响应会使囊泡结构在紫外光（365 nm）照射下可逆分解。这一研究为复杂的高度分支超分子聚合物的设计合成与自组装提供了启示。

图13 超分子 HBPO-b-HPG的自组装和可逆分解过程Fig.13 Self-assemb ly and d isassembly processes of the sup ramolecular HBPO-b-HPG

最近还报道了一些作为生物学应用的 Janus化合物。它们大多在一侧引入水溶性或目标属性基团，另一侧嫁接运输的药物或荧光组分。值得注意的是，化合物在生物体内的降解程度是该应

用领域需要考虑的一个关键因素。

Pan J.-Z.［40］等人把酸性氨基酸和萘普生分子分别作为两侧基团，合成了一类两亲性 Janus树枝分子（图14）。萘普生分子具有抗炎、解热、镇痛作用，把它做成树枝状大分子有以下优点：1）具有两个以上药物运输活性位点，载药量显著提高，与靶细胞分子位点的键合能力加强（键合率高于80%）；2）两亲性的树枝运载系统可组装成纳米胶束，使萘普生分子的溶解性显著增强（是原有药物溶解性的 28倍）；3）减少多余组织的摄取量，延长药物循环时间；4）合成的萘普生树枝状分子没有明显的细胞毒性。研究表明，目标产物是一类理想的两亲性Janus树枝骨架药物运载体，尤其为水溶性差的药物提供了理想运载条件。

Cameron C.Lee［41］等人将抗癌药物 -阿霉素（DOX）连接到 “蝴蝶结”树枝状分子的醇末端面上，形成一面是聚（环氧乙烷）链（增强了水溶性、渗透性和保留值），另一面是由对pH响应敏锐的酰腙基团连接阿霉素（发挥抗癌作用）的 DOXJanus树枝状分子。该化合物在作用效果上取得了重大成效：体外培养过程中，DOX-Janus树枝状分子的毒性是游离阿霉素毒性的1／10；对患有结肠癌的小鼠进行静脉注射，DOX-Janus树枝状分子与肿瘤的结合率是游离阿霉素的 9倍；且单支DOX-Janus树枝状分子注射液就可导致肿瘤消退和100%的小鼠存活率，而游离阿霉素对患癌小鼠没有治疗作用。

图14 a）萘普生分子 b）萘普生和酸性氨基酸连接的 Janus树枝状分子Fig.14 a）naproxen molecule b）Janus dendrimers consisted of acidic am ino acid and naproxen molecule

3 展望

近期，Janus树枝分子的研究大多涉及到材料领域和生物领域。这些化合物具有两亲性，能组装形成丰富的液晶相态结构，能在水——空气界面形成精细的Langmuir薄膜，对固体表面分层功能化的技术方面极其有用；此外，化合物不同片段的连接还会导致双层膜结构、带状、盘状、囊泡的形成。在生物学领域，将两种不同的功能化基团：一侧引入水溶性或目标属性基团，另一侧嫁接需要运输的药物或荧光组分，可提高载药量，到达加强药效的目的。

Janus树枝化合物的研究在材料和生物学领域具有潜在应用前景。但仍然需要合成更复杂的结构，如拥有两种以上功能化结合位点等，以提高药效；精确结合位点的完全控制还将是一种挑战。合成的难度和合成过程所需要花费的时间，将是限制其应用的主要瓶颈。当然，可以考虑采用其他途径，如探索分子较小、容易合成的化合物，使其在特定情况下能显示出期望的属性。

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Research Progress on Liquid Crystalline Self-assemb ly of Janus Dendrim ers

YANG Xue-yan1，3，HUANG Yong2，CHENG Hui-fang1，LIU Qi-jing1，CHENG Xiao-hong*

（1.School of Chemical Science and Technology，Yunnan University，Kunming 650091，China；

2.Yunnan Province Institute Medical Equipment Testing，Kunming 650034，China；

3.Yunnan Yangrui Technology Group Co，.Ltd.Kunming 650200，China）

This article discussed the progress on the self-assembly of Janus dendrimers to form orderly nanostructures，illustrated the use of Janus dendrimers for liquid crystalmaterials，host-guest chem istry，biologicalmedicineapplications and explored the possible prospectof self-assembled nanotechnology of Janus dendrimers.

Janus；diblock codendrimers；amphiphilic；self-assemble

O74

A

1004-275X（2015）02-0029-11

12.3969／j.issn.1004-275X.2015.02.009

收稿：2014-11-24

国家自然科学基金（No.21364017，No.21274119），云南省自然科学基金 （No.2013FA007）。

杨雪燕 （1987-），女，研究生，研究方向：超分子材料化学。

*通信联系人：程晓红（1968-），女，昆明人，教授，博导；研究方向：超分子材料化学。