多级结构Mg3B2O6∶Eu3+花状微球的制备、表征及其发光性能

陈爱民 汪晶 薄盈盈 刘锐 顾培 潘再法 胡军

(浙江工业大学化学工程学院，杭州310014)

多级结构Mg3B2O6∶Eu3+花状微球的制备、表征及其发光性能

陈爱民＊汪晶 薄盈盈 刘锐 顾培 潘再法 胡军＊

(浙江工业大学化学工程学院，杭州310014)

以硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)和硼砂(Na2B4O7·10H2O)为原料，稀土元素Eu3+为激活剂，采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助共沉淀法得到前驱体，并通过焙烧制备了多级结构Mg3B2O6∶Eu3+花状微球。通过XRD、SEM、TEM以及荧光光谱等手段分别对前驱体煅烧产物的结构、形貌、组成和荧光特性进行了表征。实验表明，在波长为393 nm激发光的激发下，所得到的产品在612 nm处有明显的特征发射峰，对应于Eu3+的(5D0→7F2)特征跃迁发射。这一荧光性质使得该材料在荧光灯、显示系统和光电设备应用中具有广阔的前景。同时我们还探讨了微球的形态、Eu3+的掺杂量及焙烧温度对花状微球荧光性能的影响。

Mg3B2O6∶Eu3+；多级微球；化学合成；发光性能

0引言

目前，无机纳米材料由于具有区别于体相材料的独特尺寸，形状，结晶度，缺陷以及形貌可调的物理和化学性能，因而被广泛应用于催化、医学、国防科技等许多领域[1-3]。其中，由纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米片及其他纳米晶体自组装的3D分层次的纳米结构更是成为研究热点[4-8]。这些纳米材料的光学和电学属性很大程度上取决于初始粒子以及组装方式。由小球颗粒组成的荧光粉具有更亮的发光性能、高清晰度，并大大提升显屏质量，因而引起人们的广泛关注[9]。研究证明，球状形貌的荧光粉由于其高的填料密度和较低的光散射率，使其具有高亮度和高清晰度[10-12]。特别是，用于场发射显示器(FEDs)的荧光粉的颗粒尺寸范围应在1～3 μm[13-14]。

以硼酸盐为基质的发光材料因其合成简便，烧结温度低，发光亮度高，化学性能稳定等特点，被认为是具有实用价值的发光材料[15-17]。稀土硼酸盐如LuBO3、YBO3和LaBO3已广泛应用于Eu3+和Tb3+的荧光基质，被广泛应用于无汞荧光灯和各种显示技术中[18-20]。但是，这些材料相对较低的色纯度成为其应用的一大挑战。此外，由传统的固相反应和溶胶-凝胶法制备的硼酸盐荧光粉由于较高的煅烧温度和反复研磨，形貌不规则且多易团聚，并具有较低的R/O值。这些缺点限制了其在红色荧光显示平板的分散稳定性和涂覆能力[21-22]。最近，有报告指出由纳米片组成的具有高比表面积的的纳米结构对R/O值影响很大，从而降低Eu3+在局部环境的对称性[23-24]。基于以上优势，可以采用晶体结构的化合物作为主要基质来提高荧光性能。与其它稀土硼酸盐相比，硼酸镁用于发光基质材料具有相对较低的成本[25-27]。目前，已经有许多基于一维硼酸镁材料的研究报道[28-31]。但是，关于对具有分层次结构的球状硼酸镁的合成及荧光性能的报道几乎没有。

本文采用简单的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助共沉淀法并通过焙烧制备多级结构Mg3B2O6∶Eu3+花状微球。研究了Eu3+的掺杂含量、焙烧温度对样品结构、形貌、发光性能的影响，为制备高效纳米荧光粉技术提供理论依据。

1实验部分

1.1 试剂

硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)，分析纯，上海泗联化工厂有限公司；硼砂(Na2B4O7·10H2O)，分析纯，太仓美达试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，分析纯，上海伯奥生物科技有限公司；三氧化二铕(Eu2O3)，优级纯，纯度为99.99%，上海同纳环保科技有限公司；硝酸(HNO3)，分析纯，浙江中星化工试剂有限公司。

1.2 样品的制备

将0.21 g Eu2O3于稀硝酸溶液(VHNO3∶VH2O=1∶1)溶解配成10 mL 0.12 mol·L-1Eu(NO3)溶液，待用。将2.26 g(0.04 mmol)PVP(K30)溶解于50 mL去离子水中，然后逐滴加入上述的Eu(NO3)3和4 mL 0.60 moL·L-1Mg(NO3)2·6H2O溶液混合(掺杂含量为nEu∶=1%～7%)，磁力搅拌30 min后，加入4 mL 0.60 moL·L-1Na2B4O7·10H2O溶液。并继续搅拌3 h，得到少量沉淀，再于80℃下水浴陈化24 h，此时出现大量的沉淀。分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀3次，80℃烘干得到前驱物，然后分别于350、450、550、650、750℃空气气氛下焙烧4 h后即得最终样品。

1.3 样品的表征

使用荷兰PANlytical公司的X′Pert PRO型X射线衍射仪(XRD，辐射源为Cu Kα辐射，入射波长0.154 06 nm，电压40 kV，电流40 mA，扫描速率5°· min-1，扫描范围10°～80°，X′Celerator超能探测器)对产物的晶相结构进行表征。采用美国Perkin Elmer公司生产的Diamond TG/DTA综合热分析仪，空气气氛，气体流速为100 mL·min-1，升温速率为5℃· min-1。采用日本Hitachi S-4700型扫描电子显微镜(SEM，加速电压为15 kV)和荷兰Tecnai G2 F30 STwin型透射电镜(TEM，加速电压为300 KV)对样品的形貌进行表征。红外光谱采用Nicolet205型傅立叶变换红外光谱仪采集。采用法国HORIBA Jobin Yvon公司Fluoromax-4荧光光谱仪测试材料的激发光谱和发射光谱，所有测试均在室温下进行。

2结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为所制备的前驱物样品和经过不同温度焙烧后所得产物的XRD图，其中Eu3+掺杂物质的量分数为5%。由图1A可见，前驱体样品的衍射峰与Mg7B4O13·7H2O的标准卡片(JCPDS 19-0754)一致。图1B为从350到750℃不同煅烧温度下产物的XRD图，从图1中可以看出，当焙烧温度低于650℃时，所得样品的XRD主要呈现宽的衍射峰，说明材料呈现微晶结构。当焙烧温度为650℃时，所得样品的衍射峰与Mg3B2O6亚稳晶系的标准卡片(JCPDS 33-0858)一致。当达到750℃时，如图1B(e)所示，所有衍射峰均属于Mg3B2O6，由两种物相组成，分别为Mg3B2O6亚稳晶系(JCPDS 33-0858)和Mg3B2O6正交晶系(JCPDS 38-1475)，没有其他杂质峰出现，说明Eu3+已经完全进入到Mg3B2O6基质晶格中。根据Scherer公式估算出经650和750℃焙烧后获得样品的晶粒尺寸分别为50和40 nm。

图1 (A)前驱体和(B)经过不同温度焙烧后样品的XRD图及标准数据Fig.1 XRD patterns of the precursor(A)and samples after different calcination temperatures(B)with standard datas

2.2 TG-DTA分析

为了进一步研究前躯体的热稳定性，在空气气氛下对其做了TG-DTA表征，结果如图2所示。从室温到120℃下，样品的失重较为缓慢，约6%。这是由物理吸附水的蒸发引起的。120～430℃失重较快，失重约22%，是失去结合水和PVP的燃烧所引起的，对应的DTA曲线在310℃有较强的放热峰[32-33]。另外一个较慢的失重出现在430～680℃，失重率约为7%，是由于残留的及结合在纳米颗粒表面的PVP的燃烧引起的，对应的DTA曲线在445℃有较宽的放热峰，是碳的氧化及PVP分解产生CO。680℃以上基本保持恒重，但对应的DTA曲线在680℃有一个尖锐的放热峰，可能是由相转变引起的。

图2 前躯体的TG-DTA曲线Fig.2 TG-DTA curves of the as-prepared sample

图3 前驱体和不同温度焙烧后样品的SEM照片Fig.3 SEM images of the precursor and samples after different calcination temperatures

2.3 形貌分析

众所周知，荧光粉的颗粒大小及形貌在实际应用中起着非常重要的作用。图3a～b为所制备的前驱物样品SEM照片。从图中可以看出，前驱体样品是由花状微球组成，直径约3～4 μm。花状微球是由许多纳米片组装而成的，这些纳米片之间相互连接、缠绕和交叠，花瓣表面较光滑，厚度～20 nm。图3c～h为550～750℃不同煅烧温度产物的SEM图。550℃焙烧后样品形貌仍为类似前躯体的分级花状，但与前驱体相比分散性好，尺寸相对均匀，约3.5 μm。组成分级花状微球的纳米片厚度与前驱体相当，约为20 nm。

样品于650℃焙烧后形貌仍能保持分级花状，但是直径减小为2.0～2.5 μm(图3e，f)，这是由于前驱体焙烧过程中失去水分子以及PVP的高温分解引起花状微球的收缩。另外，组成分级花状微球的纳米片变得杂乱，表面变得粗糙，纳米片的厚度增为40～60 nm，该结果与XRD数据相一致。继续升高焙烧温度至750℃，此时，纳米片的特征形貌不再存在，花状微球完全被破坏成无规则的类球形颗粒，颗粒大小不一，为0.5～2.5 μm，具有一定的团聚现象(图2g，h)。图4为650℃焙烧后样品Mg3B2O6∶Eu3+的TEM照片，经煅烧后仍然保持多级花状微球的形貌而没有被破坏，表明多级花状结构具有非常好的结构稳定性。微球的直径为2.0～2.5 μm，与SEM照片相一致。

图4 650℃焙烧后样品的TEM照片Fig.4 TEM images of the sample after calcination at 650℃

图5示出样品煅烧前后的FT-IR光谱图。如图5a所示，2 926和2 851 cm-1分别为PVP中CH2的C-H的不对称和对称伸缩振动峰[34]。1 490 cm-1对应于PVP中C-H的弯曲振动峰，这些结果证明PVP很好的吸附在硼酸镁晶体表面[35]。2 926和2 851 cm-1分在550℃煅烧后依然存在(图5b)，1 426 cm-1处的峰来源于PVP中的C-H与B(3)-O的不对称伸缩振动峰的重叠。此外，1 236和860 cm-1分别为B(3)-O的不对称和对称伸缩振动峰，983、745和447 cm-1则分别归属于B(4)-O的不对称伸缩振动峰、B(3)-O的面外弯曲振动峰和B(4)-O的弯曲振动峰。由此可见，550℃煅烧产物包含BO3和BO4单元，且PVP在该温度下没有被完全去除。如图5c和d所示，PVP的特征峰消失，说明在650和750℃煅烧温度下，PVP被完全去除。与此同时，1 287、1 213和907 cm-1分别属于B(3)-O的不对称和对称伸缩振动峰，1 065、1 037、997和807 cm-1分别为B(4)-O的不对称和对称伸缩振动峰，730、658和610 cm-1分别属于B(3)-O的面外和面内弯曲振动峰。503、478和427 cm-1则为B(4)-O的弯曲振动峰。

图5 前驱体(a)和不同温度焙烧后样品的FT-IR光谱Fig.5 FT-IR spectra of the as-prepared samples before and after calcination

2.5 样品的荧光光谱

图6为所制备的前驱物样品和经过650℃焙烧后所得产物的激发光谱图。图中280 nm处出现的宽的激发带来自于Eu-O的电荷迁移带(CTB)吸收，即电子从O2-的2p轨道转移到Eu3+的4f轨道产生的一个激发带，它的位置取决于Eu-O键的键长：Eu-O键越长，电荷迁移峰所处的位置波长越长[36]。其余的锐线峰均来源于Eu3+的f→f电子跃迁吸收，分别对应于7F0→5H6(318 nm)，7F0→5D4(362 nm)，7F0→5L7(376，381 nm)，7F0→5L6(393 nm)，7F0→5D3(413 nm)，7F0→5D2(464 nm)，7F0→5D1(525)和5D1→7F1(535 nm)跃迁[37]。如图7所示的荧光发射光谱于393 nm处对应于Eu3+的7F0→5L6跃迁。该光谱包含从570到720 nm的锐线峰，对应于Eu3+的从5D0到7FJ(J=0，1，2，3，4)的跃迁。主要的发射光谱峰591、595 nm(5D0→7F1)和612 nm(5D0→7F2)分别对应橙色和红色[38]。明显的，前驱体的磁偶极跃迁(5D0→7F2)没有焙烧产物的强。众所周知，位于612 nm附近的5D0→7F2对Eu3+的环境变化及其敏感。根据晶体中Eu3+电子跃迁的一般定则，当Eu3+处于有严格反演中心的格位时，将以5D0→7F1允许的磁偶极跃迁发射为主；当Eu3+处于偏离反演中心的格位时，将出现5D0→7F2受迫电偶极跃迁，并以5D0→7F2电偶极跃迁发射红光(约612 nm)为主[39]。前驱体较低的荧光产率是因为羟基官能团和结晶水容易与能增强荧光的稀土离子络合。经过热处理，产物的结合水被去除而完全脱水，这可能就是解释焙烧产物发射效率显著提高的原因。

图6 前驱体和经过650℃焙烧后样品的激发光谱Fig.6 Excitation spectra of the precursor(a)and sample after calcination at 650℃(b)

图7 (a)前驱体和(b)经过650℃焙烧后样品的发射光谱Fig.7 Emission spectra of(a)the precursor and(b) sample after calcination at 650℃

2.6 焙烧温度对样品发光性能的影响

为了进一步研究焙烧温度对发光性能的影响，我们考察了经过不同焙烧温度后所得产物的发射光谱(图8)。激发波长为393 nm，内插图为样品在612 nm发光强度与焙烧温度的关系图。随着温度的升高，从350℃到550℃发光强度呈现缓慢的增加趋势，在650℃达到一个最大值，继续增加焙烧温度(750℃)，样品的发光强度降低。一方面是因为经过热处理之后，随着焙烧温度的增加，越有利于除去更多的-OH，结晶水和一些杂质，表面缺陷减少，样品的结晶度提高，从而提高发光强度。另一方面是因为微球直径的减少。因为样品的发光效率在一定的颗粒尺寸大小范围内，随着颗粒尺寸的减小而增加。在650℃发光强度达到最大。但当继续增加焙烧温度至750℃，样品的发光强度降低，750℃焙烧后由纳米片组装成的分级花状微球结构被破坏成无规则的颗粒，颗粒大小不一，团聚较严重，导致晶体出现缺陷，阻碍了能量的传递，降低辐射跃迁的几率，发光强度减小。

图8 不同焙烧温度下样品的发射光谱Fig.8 Emission spectra of the samples calcined at different temperatures

一般的，Eu3+离子发光的色纯度取决于红色的发射跃迁(5D0→7F2)和橙色的发射跃迁(5D0→7F1)的比率，即用以判断Eu3+离子所处的晶格场环境局域对称的敏感参数[40]。如表1所示，R/O值随着煅烧温度的变化而变化，说明了Eu3+离子所处的晶格场环境局域对称发生了变化，焙烧过程改变了能够影响发射光谱的Eu3+离子局域场，使得结构重组为更为有序的结构。随着焙烧温度的提高，R/O值也逐渐提高。当焙烧温度达到650℃时，R/O值达到2.80，证明该温度条件下合成的样品具有很好的色纯度。在紫外灯下可观察到明亮的红色。当焙烧温度达到750℃时，R/O值明显下降。由Judd-Ofelt理论推断，Eu3+周围晶格场的低对称性会导致R/O值的提高[41]。花状微球包含许多的片层纳米结构，具有较高的比表面积和表面能，不但能够为其自组装提供足够的动力能量，而且导致样品表面高度的无序性，从而会降低Eu3+周围晶格场的对称性。因此，发光强度的增强取决于分等级结构而不是不规则的纳米颗粒[24]。此外，花状微球具有很强的发光强度很可能是由于其内部几何结构从样品表面对光的散射作用。

表1 样品5D0→7F2和5D0→7F1跃迁发射相对强度比值Table15D0→7F2/5D0→7F1relative emission intensity ratios at different temperatures

2.7 Eu掺杂量对样品发光性能的影响

除了煅烧温度，还考察了Eu掺杂量对Mg3B2O6∶Eu3+荧光强度的影响。图9为不同掺杂浓度Eu3+(1%～7%)的Mg3B2O6∶Eu3+荧光粉的发射光谱图。Eu3+的掺杂含量的改变并没有改变样品的发射光谱图的形状及峰的位置，而且最强峰还是位于612 nm附近。当Eu的掺杂量为1%～3%时，可观察到在591、595、612、653、701 nm处的发射光谱。相对的，将Eu的掺杂量提高到5%时，荧光轻度显著增强。但随着Eu3+掺杂量的继续增大到7%，峰强度开始减小，即出现了浓度猝灭现象。内插图为样品的5D0→7F2(612 nm)的发射强度与Eu3+含量的关系图。之前的XRD表征说明Eu3+掺杂进入了Mg3B2O6晶格中，替代了Mg2+的位置。当掺杂量较少时，Eu3+随机分布在晶格中，发光中心浓度在一定范围内增加，发光强度随之增加。当激活剂Eu3+的量增大到一定程度时，Eu3+位置相互靠近，发光中心与发光中心之间的距离达到一定程度，能量以非辐射形式在离子间传递，造成发光强度反而逐渐降低，峰强度减小。

图9 不同Eu3+掺杂含量的样品的发射光谱Fig.9 Emission spectra of the samples with different Eu3+doping concentration

3结论

多级结构Mg3B2O6∶Eu3+花状微球发光材料成功地通过PVP辅助共沉淀并通过焙烧制得。花状微球直径为2.0～2.5 μm，并且微球是由厚度为40～60 nm的纳米片组装而成的。在紫外光照射下，制得的红色荧光粉材料表现出很强的红色荧光，具有很高的R/ O值。有望应用在荧光灯、显示系统和光电设备上。

[1]Mu J S,Zhang L,Zhao M,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces, 2014,6:7090-7098

[2]Hu J S,Zhong L S,Song W G,et al.J.Adv.Mater.,2008, 20:2977-2982

[3]Li C C,Yin X M,Wang T H,et al.Chem.Mater.,2009,21: 4984-4992

[4]Chen A M,Li J,Gu P,et al.Powder Technol.,2014,267:54-60

[5]Yin S Y,Zhang Y Y,Kong J H.ACS Nano,2011,5:3831-3838

[6]Kim P,Kreder M J,Alvarenga J,et al.Nano Lett.,2013,13: 1793-1799

[7]Wei X W,Zhou X M,Wu K L,et al.CrystEngComm,2011, 13:1328-1332

[8]Sarkar S,Pradhan M,Sinha A K,et al.Inorg.Chem.,2010, 49(19):8813-8827

[9]Singh B P,Parchur A K,Ningthoujam R S,et al.Dalton Trans.,2014,43:4779-4789

[10]Zeuner M,Hintze F,Schnick W.Chem.Mater.,2009,21: 336-342

[11]Qin X P,Zhou G H,Yang H,et al.J.Alloys Compd.,2010, 493:672-677

[12]Di W H,Wang X J,Chen B J.Opt.Mater.,2005,27:1386-1390

[13]Yang J,Quan Z W,Kong D Y,et al.Cryst.Growth Des., 2007,7:730-735

[14]Pao R P.J.Electrochem.Soc.,1996,143(1):189-197

[15]Szczeszak A,Kubasiewicz K,Lis S.Opt.Mater.,2013,35: 1297-1303

[16]Szczeszak A,Grzyb T,Barszcz B,et al.Inorg.Chem.,2013, 52:4934-4940

[17]Cai G M,Zheng F,Yi D Q,et al.J.Lumin.,2010,130:910-916

[18]Yang J,Li C X,Zhang X M,et al.Chem.Eur.J.,2008,14: 4336-4345

[19]Jiang X C,Sun L D,Feng W,et al.Cryst.Growth Des., 2004,4(3):517-520

[20]Jia G,Zhang C M,Wang C Z,et al.CrystEngComm,2012, 14:579-584

[21]Dwivedi Y,Rai D K,Rai S B.Opt.Mater.,2010,32:913-919

[22]WU Yan-Li(吴燕利),XU Xian-Zhu(徐贤柱),WEN Jia(文佳),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2015, 31:1-6

[23]Jiang X C,Yan C H,Sun L D,et al.J.Solid State Chem., 2003,175:245-251

[24]Jiang X C,Sun L D,Yan C H.J.Phys.Chem.B,2004,108: 3387-3390

[25]Diaz A,Keszler D A.Chem.Mater.,1997,9:2071-2077

[26]Furetta C,Kitis G,Weng P S,et al.Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.Sect.A,1999,420:441-445

[27]Liu J P,Li Y,Huang X T,et al.Chem.Mater.,2008,20:250 -257

[28]Zhang J,Li Z Q,Zhang B.Mater.Chem.Phys.,2006,98:195 -197

[29]Tao X Y,Li X D.Nano Lett.,2008,8(2):505-510

[30]Xu B S,Li T B,Zhang Y,et al.Cryst.Growth Des.,2008,8 (4):1218-1222

[31]Zhu W C,Zhang Q,Xiang L,et al.Cryst.Growth Des.,2008,8 (8):2938-2944

[32]Nuansing W,Ninmuang S,Jarernboon W,et al.Mater.Sci. Eng.B,2006,131:147-155

[33]Zhang Z Y,Li X H,Wang C H,et al.J.Phys.Chem.C, 2009,113:19397-19403

[34]Maensiri S,Sangmanee M,Wiengmoon A.Nanoscale Res. Lett.,2009,4:221-228

[35]Li C R,Cui M Y,Sun Q T,et al.J.Alloys Compd.,2010, 504:498-502

[36]LI Shan-Shan(李珊珊),XIA Hai-Ping(夏海平),FU Li(符立), et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(物理化学学报),2014,30(9): 1752-1757

[37]Bao S P,Chen X Y,Li Z,et al.CrystEngComm,2011,13: 2511-2520

[38]Levin E M,Roth R S,Martin J B.Am.Mineral.,1961,46: 1030-1053

[39]Zhang L H,Jia G,You H P,et al.J.Inorg.Chem.,2010,49: 3305-3309

[40]Pang H C,Ning G L,Gong W T,et al.New J.Chem.,2011, 35:1449-1452

[41]Judd B R.Phys.Rev.,1962,127:750-761

Synthesis,Characterization and Photoluminescence Properties of Hierarchical Mg3B2O6∶Eu3+Flower-Like Microspheres

CHEN Ai-Min＊WANG JingBO Ying-YingLIU RuiGU PeiPAN Zai-FaHU Jun＊
(College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China)

Flower-like Mg3B2O6∶Eu3+hierarchical microspheres,with an average diameter of 2.0～2.5 μm,were successfully synthesized via a simple precipitation method using poly(vinyl pyrrolidone)as template and followed by a subsequent heat treatment.The structure,morphology,composition and photoluminescence(PL)properties of as-prepared and calcined samples were systematically characterized by XRD,SEM,TEM and PL spectra, respectively.The resultant products presented a strong characteristic of red emission at 612 nm corresponding to5D0→7F2of the Eu3+transition under ultraviolet excitation at 393 nm,which may open a wide door for its applications especially in fluorescent lamps,display systems,and optoelectronic devices.Besides,we demonstrated the morphology,concentration of Eu3+as well as calcination temperature had a great effect on the PL properties of the microspheres.

Mg3B2O6∶Eu3+;hierarchical microspheres;chemical synthesis;photoluminescence

O614.33+8

A

1001-4861(2015)08-1548-07

10.11862/CJIC.2015.208

2015-03-11。收修改稿日期：2015-06-03。

国家自然科学基金(No.10804099，51002137)和浙江省自然科学基金(No.Y4080382)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：amchen@zjut.edu.cn，hjzjut@zjut.edu.cn