CMC﹣CSPI二元增强体系在废纸造纸中的应用研究

袁明昆丁子栋周景辉，*

（1．大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连，116034；2．大连市供水有限公司，辽宁大连，116021）

·二元增强体系·

CMC﹣CSPI二元增强体系在废纸造纸中的应用研究

袁明昆1丁子栋2周景辉1，*

（1．大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连，116034；2．大连市供水有限公司，辽宁大连，116021）

讨探了自制阳离子大豆分离蛋白（CSPI）与羧甲基纤维（CMC）作为旧报纸脱墨浆纸张增强剂的协同应用效果。通过控制CMC与CSPI加入方式、用量等考察CMC﹣CSPI二元增强体系对纸张物理性能的影响。结果表明，CMC﹣CSPI二元增强体系以混合的方式加入，CMC用量为0．5%，CSPI用量为2．5%（均相对绝干浆），增强效果比单独使用CMC或CSPI效果都好；对浆料滤水性能、细小组分留着率的改善效果优于CMC，但不如CSPI的改善效果。

阳离子大豆分离蛋白；羧甲基纤维素；二元增强体系

随着脱墨技术和纸机抄造技术的发展，我国已改变了以原生浆为主要原料生产新闻纸的状况，采用废纸脱墨浆生产新闻纸所占的比例正在逐步升高［1］。但是废纸经过多次回用后，其强度等指标劣化越来越明显，且多变，因此采用单一干强剂，难以适应其增强要求［2］。为此，开发了以两种不同电荷的增强剂组合使用的一系列双元增强体系，其主要特点是在高剪切力下浆料也具有良好的留着率和滤水性，比单一干强剂有效，生产的纸张具有良好的物理强度［3］。

羧甲基纤维（CMC）被誉为“工业味精”，广泛应用于造纸行业、石油钻井、日用化工、建筑等行业［4］。CMC是纤维素分子中羟基上的氢原子被羧甲基取代所生成的一种纤维素醚，通常是用其钠盐的形式，工业上常用的CMC是由一氯乙酸和碱纤维素反应而得的。CMC的重要参数为取代度（DS）、黏度和纯度，用于湿部添加的CMC取代度通常控制在0．4～0．8，可增加纸张的抗张强度［5］。

本实验初步探讨了自制阳离子大豆分离蛋白（CSPI）与CMC组成二元体系对纸张增强的协同效果及对浆料滤水性能、细小组分留着效果，并与单独使用CSPI和CMC的效果进行了对比。

1 实 验

1.1 原料

100%旧报纸脱墨浆，山东华泰集团股份有限公司提供。大豆分离蛋白（SPI，分离蛋白≥90%），山东东营万德福公司提供。CMC，外观为白色或微黄色纤维状粉，取代度0．50～0．65，江阴恒达公司提供。阳离子化试剂（2，3﹣环氧丙基三甲基氯化铵（EPTA）），有效质量分数大于96%，济南欧都商贸有限公司生产。

1.2 实验仪器

Frontier傅里叶变换红外光谱、DDJ﹣2动态滤水仪、CARY 300紫外﹣可见光谱仪，均为美国生产；ZQJ1﹣B﹣Ⅱ纸样抄取器、肖伯式打浆度测定仪，均为国产；Frank﹣PTI抗张强度测试仪、Frank﹣PTI撕裂强度测试仪、Frank﹣PTI耐破强度测试仪，均为德国生产；TLS标准纤维解离器，西班牙生产。

1.3 实验方法

1.3.1 CSPI的合成

称取一定量的SPI加入到适量的去离子水中搅拌混合，混合充分后移入250 mL三口烧瓶中，按摩尔比n（SPI）∶n（EPTA）=1∶1．1加入EPTA，用NaOH溶液将反应体系的pH值调节到10，升温至70℃，保温4 h，取出冷却到室温，浓缩并去除小分子物质，即得到CSPI。

1.3.2 CSPI红外光谱测定

取少量CSPI与KBr晶体按质量比m（CSPI）∶m（KBr）=1∶100进行研磨，用傅里叶红外光谱仪表征CSPI。

1.3.3 纸张抄造与物理性能测定

将CaCO3加填量6%（对绝干浆）的浆料充分疏解，在搅拌状态下，加入不同用量的CMC、CSPI、CMC﹣CSPI，在ZQJ1﹣B﹣Ⅱ纸样抄取器上抽滤成形，抄造定量60 g/m2的手抄片。手抄片的物理性能按国家相应标准进行测定。

1.3.4 浆料滤水性能的测定

将相当于绝干2 g、打浆度55～56°SR的旧报纸脱墨浆稀释至1000 mL，在搅拌状态下加入不同用量的CMC、CSPI、CMC﹣CSPI，然后按照GB3332—1982测量打浆度。

1.3.5 细小组分标准曲线的建立

将旧报纸脱墨浆按2%浓度在TLS标准纤维解离器疏解，然后加水将浆料稀释到浓度0．2%。混合均匀后准确量取500 mL浆料，加入到动态滤水仪中，搅拌速度设定1400 r/min，开始滤水，完成一次，再加入500 mL水，重复滤水，直到在烧杯中得到澄清的滤液为止。接着清洗出留在网上的长纤维组分，用事先已恒质量的中速滤纸过滤并烘至恒质量，测定细小组分的含量。同时另取500 mL浆料，将动态滤水仪搅拌速度设定为750 r/min，开始滤水，收集前100 mL的滤液，并配成一系列不同浓度的滤液，用紫外﹣可见光谱仪在波长500 nm下多次测定其吸光度，取平均值，作吸光度与浓度的标准曲线。实验所测细小组分浓度与紫外吸收值见表1。

表1 细小组分浓度与紫外吸收值

对表1的结果进行线性回归分析，得出细小组分浓度C与紫外吸收值A之间的线性回归方程，见式（1）。

式中，C为细小组分浓度，%；A为波长500 nm处紫外吸收值。

1.3.6 细小组分留着率的测定

取500 mL浓度0．2%的浆料，搅拌均匀后移至动态滤水仪，设定转速为750 r/min，在搅拌的过程中加入CMC、CSPI、CMC﹣CSPI。参照1．3．5中的方法计算出滤液中的细小组分含量。细小组分留着率是指网上细小组分与浆料中总细小组分（包括填料）的质量百分比，计算见式（2）［6］。

2 结果与讨论

2.1 CSPI和SPI红外光谱分析

图1为CSPI和SPI的红外谱图。从图1可以看出，SPI红外特征峰：波数3427．72 cm-1对应的是N—H的伸缩振动，波数2928．18 cm-1是—CH2—中—C—H伸缩振动，波数1640．55、1532．77、1236．76 cm-1分别对应酰胺I带、酰胺Ⅱ带、酰胺Ⅲ带，波数1451．88、1384．85 cm-1是—CH3—中C—H变形振动，波数1084．64 cm-1是C—O伸缩振动。与SPI对比，CSPI在波数2969．74、1051．56、969．68、879．87 cm-1出现变化。CSPI在波数2969．74 cm-1的特征峰是—CH3中C—H不对称伸缩振动，波数1051．56 cm-1是仲羟基C—O伸缩振动，波数969．68 cm-1是C—N伸缩振动的特征峰，也是季铵盐化合物的特征吸收峰［7］，波数879．87 cm-1是N—H的面外振动。这些新出现的特征吸收峰表明SPI多肽链上成功地接上了阳离子化试剂EPTA。

图1 CPSI和SPI的红外光谱图

2.2 单独加入CMC或CSPI对纸张性能的影响

造纸增强剂的使用效果主要通过测定加入增强剂前后纸张强度性能的变化来评价。纸张主要的强度性能指标包括裂断长、耐破指数、撕裂指数等。实验单独加入CMC或CSPI，研究了其对纸张强度性能的影响。实验结果分别见表2和表3。

表2 CMC用量对纸张强度性能的影响

表3 CSPI用量对纸张强度性能的影响

从表2可以看出，随着CMC用量的增加，纸张的裂断长、撕裂指数逐渐增加，但纸张的耐破指数先下降后提高。这是因为CMC中的羧甲基能在纤维之间起着交联作用来增强纤维之间的结合力，从而提高纸张的强度。但由于CMC在用量较小时不能全面提高纸张的强度性能，存在着缺陷，因此可以考虑将其

与其他增强剂进行复配使用。由表3可知，随着CS﹣PI用量的增加，纸张的各项强度性能先下降后逐渐增加。这是因为CSPI中的正电荷基团能够与纤维表面结合，增加纤维分子间的结合力，从而提高了纸张的强度。但由于SPI具有起泡性，CSPI用量较大时浆料中会产生大量的泡沫，给纸机湿部带来不良的影响。鉴于CMC和CSPI单独使用时都有局限性，因此可以将两者进行复配使用。

2.3 CMC﹣CSPI二元增强体系对纸张强度性能的影响

在讨探了单独加入CMC和CSPI对纸张强度性能的影响后，初步确定总用量为3．0%来研究CMC﹣CSPI二元增强体系对纸张强度性能的影响规律。

2.3.1 CMC和CSPI加入方式的选择

由于CMC和CSPI分子质量、电荷密度、活性基团等不同，增强机理不同。因此两种增强剂的混合方式对其最终的协同方式会产生一定的影响。一般的加入方式有：先后添加、预先混合后添加、分段添加等［8］。本实验采用的混合加入方式有先加入CMC后加入CSPI、CMC与CSPI混合后一起加入、先加入CSPI后加入CMC。实验结果见表4。

表4 CSPI与CMC加入方式对纸张强度性能的影响

从表4可以看出，CMC和CSPI混合后加入纸张的强度性能最好，比空白样的裂断长、耐破指数、撕裂指数分别提高了0．32 km、0．21 kPa·m2/g、0．95 mN·m2/g。这是因为尽管CMC阴离子增强剂和CSPI阳离子增强剂分子质量都较低，但混合后通过静电结合形态超高分子聚离子复合物，该复合物有利于增强剂更有效地固着在纤维表面［9］，可以更好地增进纸张强度。

2.3.2 CMC和CSPI用量的选择

CMC和CSPI在二元增强体系的用量不同，对纸张强度性能也会产生一定的影响。实验结果见表5。

表5 CSPI和CMC用量对纸张强度性能的影响

从表5可以看出，当CMC和CSPI用量分别为0．5%和2．5%时，纸张的裂断长、耐破指数和撕裂指数都达到最大值，比空白纸张分别提高了0．67 km、0．39 kPa·m2/g、1．05mN·m2/g，比单独使用CMC和CSPI效果好。这是因为CMC与CSPI混合后通过静电结合形成一种带弱阳电荷的复合物，该复合物吸附在纸浆纤维上，使纤维表面形成弱阳离子凝聚层，从而可以使增强剂在纤维达到电荷饱和点之前更多地沉积，以更好地增进强度［10］。而当CMC﹣CSPI二元增强体系中带负电荷的CMC加入量过多，可能使该复合物呈负电性，不能很好地留着于纤维上，从而导致纸张强度下降，甚至低于单独使用CMC或CSPI的效果。

2.4 CMC﹣CSPI二元增强体系对浆料滤水性能和细小组分留着的影响

任何功能性化学品在新闻纸机上的添加都要遵循在起到本身功能外，还要有利于细小组分留着、湿纸幅成形和滤水速度提高的综合效果［11］。因此在使用增强剂的同时，必须考察增强剂对细小组分留着和浆料滤水性能的影响。

2.4.1 对浆料滤水性能的影响

浆料的滤水性能可以用打浆度来衡量。本实验探讨了单独加入CMC、CSPI和CMC﹣CSPI二元增强体系对打浆度的影响，其中CMC﹣CSPI二元增强体系中CMC用量为0．5%，CSPI用量为2．5%（以下同）。实验结果见图2。

图2 CMC、CSPI和CMC﹣CSPI二元增强体系对打浆度的影响

从图2可以看出，单独使用CMC时，随着CMC用量的增加，打浆度逐渐增加，当其用量为3．0%时，打浆度达到最大值63°SR，继续增加其用量浆料的打浆度基本不变。这是因为CMC加入到浆料中可以增加纤维的水化程度，使浆料的打浆度升高，滤水性能变差［12］。单独使用CSPI时，随着CSPI用量的增加，打浆度逐渐下降，当其用量为2．5%时，浆料的打浆度下降到47°SR，继续增加用量，浆料的打浆度基本不变。这是因为CSPI本身带正电荷，对浆料中带负电荷的细小纤维和填料具有吸附和捕集作用，与纤维产生架桥作用，进而形成大的聚集体，使颗粒粒度增大，增加了滤层通道，减少细小组分对滤层通道的阻塞，使浆料的滤水性能得到明显改善［13］。CMC﹣CSPI二元增强体系中CMC用量为0．5%，CSPI用量为2．5%时浆料的打浆度为53°SR，滤水性能略有改善。这是因为阴离子的CMC和阳离子的CSPI生成PIC的阳离子电荷密度低于CSPI，对带负电荷的纤维和填料的吸附作用下降。

2.4.2 对细小组分留着率的影响

细小组分一般指浆料中能通过200目筛网的细小纤维和填料粒子。细小组分比表面积大，是纤维的5～8倍，会强烈地影响表面吸附，而湿部添加剂主要是通过吸附起作用，所以细小组分对造纸湿部化学起着重要作用［14］。本实验探讨了CMC、CSPI和CMC﹣CSPI二元增强体系对细小组分留着率的影响。实验结果见图3。

从图3可以看出，单独使用CMC时，CMC对细小组分留着率影响不大。这是因为CMC本身带负电，对浆料中带负电的细小组分没有吸附能力。单独使用CSPI时，随着CSPI用量的增加细小组分留着率增加，当其用量为2．5%时，细小组分的留着率达到58．8%，比空白浆料留着率增加了17．9个百分点，继续增加其用量细小组分的留着率开始缓慢下降。这是因为CSPI的正电荷能够中和浆料组分的负电荷，使纤维、细小组分负电荷减少，排斥力降低，并且CSPI还会在浆料表面形成阳离子补丁，引发浆料间絮聚［15］。但随着CSPI过量，使得浆料体系局部阳离子化彼此排斥，细小组分留着率则开始下降。CMC﹣CSPI二元增强体系，当CMC用量为0．5%，CSPI用量为2．5%时，细小组分的留着率达到52．1%，比空白浆料留着率增加了11．2百分点，在相同用量的条件下高于CMC，但低于CSPI的改善效果。

图3 CMC、CSPI和CMC﹣CSPI二元增强体系对细小组分留着率的影响

3 结 论

通过自制阳离子大豆分离蛋白（CSPI），并与羧甲基纤维素（CMC）混合制成CMC﹣CSPI二元增强体系，研究了该二元增强体系在旧报纸脱墨浆中的应用。

3.1 用红外光谱分析CSPI，表明2，3﹣环氧丙基三甲基氯化铵（EPTA）与大豆分离蛋白（SPI）形成了化学连接。

3.2 单独使用CMC或CSPI对旧报纸脱墨浆的强度性能都有一定的改善。而CMC﹣CSPI二元增强体系以混合的方式加入，当CMC用量为0．5%、CSPI用量为2．5%时，其对纸张的增强效果比单独使用CMC、CSPI效果都好。与未添加任何增强剂的空白纸张相比，纸张的裂断长、耐破指数和撕裂指数分别提高了0．67 km、0．39 kPa·m2/g、1．05 mN·m2/g。

3.3 CMC﹣CSPI二元增强体系对浆料滤水性能和细小组分留着率都有一定的改善。当CMC用量为0．5%，CSPI用量为2．5%时，浆料的打浆度为53°SR，细小组分的留着率达到52．1%，比空白浆料留着率增加了11．2个百分点。

［1］JIANG Peng．The Status and Developing Tendency of Newsprint In﹣dustry［J］．Paper Science&Technology，2009，28（6）：7．蒋 鹏．新闻纸行业状况和发展趋势［J］．造纸科学与技术，2009，28（6）：7．

［2］WANG Xiong﹣bo．Some Technical Problems in Newprint Manufacture with All Deinked Pulp［J］．Paper Science&Technology，2006，25（3）：5．王雄波．全脱墨浆生产新闻纸的几个技术问题［J］．造纸科学与技术，2006，25（3）：5．

［3］WEN Biao．The application of highmolecule dual strengthening agent in papermaking［J］．Hunan Papermaking，2004（2）：21．文 飚．高分子双元纸张增强剂的应用［J］．湖南造纸，2004（2）：21．

［4］WANG Li，Pang Fang﹣liang，Wang Ai﹣qin．Preparation and Structure Characterization of Sodium Carboxymethyl Cellulose/Montmorillonite Nano﹣compostites［J］．Journalof the Chinese Ceramic Cociety，2010，38（9）：1820．王 丽，庞方亮，王爱勤．羧甲基纤维素钠/蒙脱土纳米复合材料的制备及结构表征［J］．硅酸盐学报，2010，38（9）：1820．

［5］SUN Gen﹣xie，Chen﹣Li．Application of CMC in filter rod paper［J］．China Pulp&Paper Industry，2001，22（10）：48．孙跟协，陈 莉．CMC在滤嘴棒纸中的应用［J］．中华纸业，2001，22（10）：48．

［6］XIE Zhang﹣hong，ZHOU Jing﹣hui．Study on the Application of Low﹣molecularWeight HACC in Recycled Paper Production［J］．China Pulp&Paper，2014，33（11）：16．谢章红，周景辉．低分子质量HACC在废纸造纸中的应用研究［J］．中国造纸，2014，33（11）：16．

［7］XIE Jing﹣Xi，Chang Jun﹣Biao，Wang Xu﹣Ming．Application of infra﹣red spectroscopy in organic chemistry and medicinal chemistry［M］．Beijing：Science Press，2002．谢晶曦，常俊标，王绪明．红外光谱在有机化学和药物化学中的应用［M］．北京：科学出版社，2002．

［8］ZOU Zhi﹣yi，Zhuang Jian﹣ming．Research Development and Future Trend on the Combined Use of Chemical Filter Aids［J］．Chemical In﹣dustry and Engineering Progress，1996（2）：13．邹志毅，庄剑鸣．化学助滤剂混用的研究进展及发展趋势［J］．化工进展，1996（2）：13．

［9］LIN Zhi﹣xian，Lin Yue﹣mei．New Retention Agentand Its Application［J］．China Pulp&Paper Industry，2000，21（9）：43．林治宪，林跃梅．新型助留剂及其应用［J］．中华纸业，2000，21（9）：43．

［10］HE Jing，WU Yu﹣ying，PU Jun﹣wen．Synthesisof CPAM and binary paper strengthening system of CPAM/CMC［J］．Journal of Beijing Forestry University，2003，25（3）：94．何 静，吴玉英，蒲俊文．CPAM的合成CPAM/CMC二元纸张增强体系的初步研究［J］．北京林业大学学报，2003，25（3）：94．

［11］DENG Bao﹣yu．Selection and Optimization of Chemical Additives in Newsprint Production［J］．China Pulp&Paper，2006，25（7）：61．邓宝玉．新闻纸生产中化学助剂的选用和优化［J］．中国造纸，2006，25（7）：61．

［12］LONG Zhu，Yang Hong﹣xin．Study of carboxymethylcellulose on im﹣provement of paper strength［J］．China Pulp&Paper Industry，2003，24（10）：42．龙 柱，杨红新．羧甲基纤维素改善纸张强度的研究［J］．中华纸业，2003，24（10）：42．

［13］Li H，Du Y，Xu Y，et al．Interactions of cationized chitosan with components in a chemical pulp suspension［J］．Carbohydrate Poly﹣mers，2004，58（2）：205．

［14］HUANG Hui﹣min，MA Yong﹣wen，WAN Jin﹣quan，et al．Effects of Polyacrylamide on Retention of Fines in Corrugated Medium Paper and Properties of the Pape［J］．Paper Science&Technology，2009，28（6）：122．黄慧敏，马邕文，万金泉，等．不同离子类型聚丙烯酰胺对瓦楞原纸中细小组分留着及纸张性能的影响［J］．造纸科学与技术，2009，28（6）：122．

［15］Cadotte M，Tellier M，Blanco A，etal．Flocculation，Retention and Drainage in Papermaking：A Comparative Study of Polymeric Addi﹣tives［J］．The Canadian Journal of Chemical Engineering，2006，85（2）：240． CPP

（责任编辑：董凤霞）

Asynthesis of Cationic Soy Protein Isolate（CSPI）and the Application of CMC﹣CSPIBinary System as Strengthening Additives in Deinked Pulp

YUAN Ming﹣kun1DING Zi﹣dong2ZHOU Jing﹣hui1，*
（1．School of Light Industty and Chemical Engineeting，Dalian Polytechnic Univetsity，Dalian，Liaoning Ptovince，116034；2．Dalian Watet Supply Cotpotation，Dalian，Liaoning Ptovince，116021）（*E﹣mail：zhoujh@dlpu．edu．cn）

The synergetic effect of cationic soy protein isolate（CSPI）and carboxymethyl cellulose（CMC）as the strengthening agents in pa﹣permaking was studied in this study．The parameters，including adding order ormolar ratio of CSPIand CMC，were controlled to evaluate the effect of this binary strengthening system on the physical properties of the paper．Itwas found that CMC and CSPImixed together on 0．5∶2．5 mass ratio and was used as strengthening binary system had a better strengthening effect than thatof CMC or CSPIsingle system．Using CMC﹣CSPIbinary system as strengthening additives the pulp drainage and fines retention were better than using CMC single system，but not as good as using CSPIsingle system．

cationic soybean protein isolate；carboxymethylcellulose；binary strengthening system

袁明昆先生，在读硕士研究生；研究方向：制浆造纸清洁生产与植物资源高值化利用。

TS727+．2

A

0254﹣508X（2015）09﹣0011﹣06

2015﹣05﹣29（修改稿）

国家科技支撑计划课题（2013BAC01B03）。

*通信作者：周景辉先生，E﹣mail：zhoujh@dlpu．edu．cn。