化学振荡在分析化学中的应用综述

胡 刚，刘婷婷

（安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601）

在一定条件下，某些远离平衡的开放化学体系，可以自发地形成时间和空间的有序结构，呈现出种类繁多的自组织现象［1－2］.化学振荡是一种自组织现象，它是指体系中某些状态量（如物质浓度、颜色、电位、pH等）在反应过程中呈现周期性变化的现象，这种现象需要一定的条件［3］才能发生.从组分上看，虽然化学振荡体系只有3～5种化学组分，但它所表现的宏观有序现象可以直观地展现自然界中复杂的自组织现象，如生化振荡等.化学振荡作为一种化学反应体系中的非平衡非线性现象，已经被科学家们深入研究.特别是1967年Prigogine提出的耗散结构理论［4］为化学振荡反应的研究提供了一个有力的理论基础.

自20世纪50年代以来，化学振荡位于物理、化学、数学、工程等多学科的交叉点，在各方面的实际应用日益广泛，其中在分析化学中的应用较多.Tikhonova［5］于1978年第1次将振荡反应应用于分析检测.化学振荡体系能够用于分析化学对被测物进行定量分析，这是由于化学振荡反应中包含有很多基元反应，中间会产生很多的中间产物，因而，在体系中加入某种被测物质，体系里的某些组分就会与加入的被测物质发生化学反应，从而影响整个振荡反应，使振幅或者周期等参数发生变化.随着加入的干扰物的浓度不同，周期或者振幅的改变大小也不同，反应历程非常复杂，依据这些参数的改变量在一定范围内与待测物质的浓度的关系，实现对被测物的定性定量分析.此后，随着分析物脉冲微扰技术［6］（analyte pulse perturbation technique，简称 APP技术）及 CSTR 反应器（continuous－flow stirred－tank reactor）的联合使用，使这一分析方法具有方便快速、选择性好、灵敏度好、费用低、操作简便的特点，从而使得化学振荡的分析应用更具实用性.

1 化学振荡分析检测常用的化学振荡体系

目前已经发现的化学振荡体系有：Belousov－Zhabotinsky（B－Z）振荡反应，Bray－Liebhafsk（B－L）振荡反应［7］，Briggs－Rauscher（B－R）振荡反应［8］，铜催化振荡反应［9］，二氧化氯化学振荡反应［10］，过氧化酶－氧化酶生化振荡体系［11］，pH 振荡体系，CIMA（chlorite－iodine－malonic acid system）［12］，高锰酸盐振荡器，液膜振荡器［13］等.

尽管越来越多的化学振荡反应体系被发现，但是用于分析检测的体系目前主要是B－Z振荡体系、Cu（II）催化的振荡体系和B－R振荡反应体系.

1.1 Belousov－Zhabotinsky（B－Z）振荡反应体系在分析化学中的应用

Belousov－Zhabotinsky（简称B－Z体系）振荡反应，该反应体系由溴酸盐、催化剂、有机底物、酸等成分组成.总的来说是指在酸性介质中催化剂催化溴酸盐氧化有机底物的一类化学振荡反应.经典的B－Z化学振荡是铈为催化剂，丙二酸为底物，在硫酸介质中溴酸盐氧化丙二酸的反应.其中可替代铈离子的催化剂是电极电位在1.00～1.51V 之间的过渡金属离子，如 Mn2＋／Mn3＋（1.49V）；Ru（bpy）22＋／Ru（bpy）33＋｝；Fe（phen）22＋／Fe（phen）33＋等，此外，由于 Cu2＋、Ni2＋的四氮大环配合物的电位值满足该条件，也可以作为B－Z振荡反应的催化剂.有机底物则是含有活泼亚甲基的有机化合物，如：苹果酸、乳酸、柠檬酸、丙酮酸、焦性没食子酸、丙二酸、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯.

B－Z振荡体系的反应是个复杂的过程，存在反馈过程，是由Field、Koros、Noyes于1972年提出的FKN模型［14－15］，是3位科学家共同努力的结果，是迄今最为成功并且得到广泛认可的模型.该模型把整个反应分为20个基元反应来解释该反应的历程，可归纳为以下3步：

过程A：

过程B：

过程C：

在振荡反应过程中Br－、HBrO2和Ce4＋是重要的中间产物，体系振荡行为的关键组分是中间产物，其中Br－的作用是控制反应过程，而HBrO2是反应中的自催化组分，催化剂Ce4＋则具有再生Br－的作用.

Ce（IV）、Mn（II）催化的B－Z振荡体系和Cu（II）催化的振荡体系是最常用的振荡体系.此外胡刚小组［16］在研究四氮杂大环配合物催化的振荡体系时，发现了一组振荡体系：NaBrO3－苹果酸－［CuL］（ClO4）2－H2SO4，［CuL］（ClO4）2，其结构式如图1所示.该振荡体系振幅稳定，振荡周期误差小，重现性好，非常有利于对被测物进行定量分析.

胡刚等［17］利用 NaBrO3－苹果酸－［CuL］（ClO4）2－H2SO4体系测定对乙酰氨基酚，该化学振荡体系稳定后加入不同浓度的对乙酰氨基酚溶液，发现体系振幅的改变量ΔA和对乙酰氨基酚浓度的对数在5×10－7～2×10－4mol·L－1的范围内呈一次线性关系（r＝R＝0.997 43，n＝13）（图2、3）.这种方法相对于其他方法具有设备简单、试剂便宜并且灵敏度好、重复性好等优点.同时利用该体系也测定了金属离子 Ag＋［18］，有机物泛酸钙［19］，焦倍酸［20］、苯酚［21］、邻苯二酚［22］、酪氨酸［23］、茜素红［24］、磷酸酯［25］、对氨基水杨酸钠［26］、龙胆酸［27］、1－萘胺［28］、二甲酚橙［29］；药物类对乙酰氨基酚［17］、维生素 B6［30］、左旋多巴［31］等.

由于化学振荡这种分析方法操作简单，灵敏度高，谱图信息丰富，可供选择分析参数多，可以进行适时、动态过程分析等优点.该方法不仅可以检测金属离子（Ag＋、Hg2＋）、无机阴离子（泛酸根离子）、气体分子（NO）、有机物（苯酚、邻苯二酚、酪氨酸、茜素红），也可以应用于医药方面，如维生素类、抗生素、中草药有效成分的测定.药物维生素类都参与了生命活动，因此通过这些物质对化学振荡扰动影响有助于认识存在于生命体中的生化振荡.高锦章等研究几种药物［32－34］对B－Z振荡反应的扰动情况.如发现往体系中加入不同浓度的青霉素［32］引起振荡周期和振幅的改变，分别在2.97×10－7～5.50×10－5M 和9.7×10－6～5.50×10－5M范围内，与青霉素浓度的对数呈线性关系，相关系数分别为0.998 1和0.998 5.近几年陆续报道检测了维生素 C［35－37］、维生素 B1［38］、维生素 B2［39］、维生素 B6［30，39］、氨苄青霉素［40］等.表1总结了部分用B－Z振荡检测物质的检测结果.

表1 用B－Z振荡检测物质的检测结果Tab.1 Substances determined by B－Z oscillating system

1.2 铜催化的振荡体系在分析化学中的应用

广泛用于分析测定的振荡体系中的另一个体系是铜离子催化的振荡体系.它是指在碱性介质中以铜离子作为催化剂去催化一个氧化还原反应，其振荡行为可表现为反应溶液颜色及氧化还原电势的周期性 变 化.如 Cu（II）－H2O2－Na2S2O3－KSCN 体 系、Cu（II）－H2O2－KSCN 体 系［56］，Cu（II）－K2S2O8－Na2S2O3体系等.其中研究最多的是在碱性介质中，Cu（II）催化H2O2－KSCN反应.该反应电位随时间发生周期性变化，颜色发生黄——绿——黄的周期性变化，此反应在封闭体系和开放体系中都可以进行.该体系明显受实验条件影响，温度升高，振幅基本不变，周期缩短.增大Cu（II）浓度，振幅与周期均减小.增大SCN－的浓度，周期增长，对振幅影响不大.增大H2O2的浓度，振幅与周期均减小.

铜离子催化的振荡体系的机制极其复杂，迄今为止对反应机制的研究还没有很透彻.最能被人们所认可的是Luo和Orban等提出的包含30个动力学方程和26个独立变量的反应机制模型［57］.该反应机制的建立主要依据两个子体系通过一些反应中间体将这两个基元体系偶联构成自催化的反馈环，引发振荡反应.

杨武等［58］于2005年利用Cu（II）－H2O2－KSCN体系连续扰动的方法测定萘酚.该化学振荡体系稳定后加入不同浓度的萘酚溶液，在萘酚溶液浓度0.034～530μM 范围内，体系的振幅变化与浓度呈线性关系（r＝0.999 1）.利用相同体系在2004年测定了维生素 K3［59］.任杰等［64］在2011年考察了L－苯丙氨酸和D－苯丙氨酸在碱性条件下Cu（II）催化振荡体系的影响，两者均可使体系的电位发生明显变化（图4）.

当L－苯丙氨酸的浓度在1.80×10－6～1.80×10－4mol·L－1范围内时，其浓度的负对数与振幅的改变量ΔA之间呈良好的线性关系，相关系数为0.995 8，检出限（LOD）为2.61×10－7mol·L－1；D－苯丙氨酸的浓度在1.80×10－9～1.40×10－4mol·L－1，相关系数为0.996 3，检出限（LOD）为2.69×10－11mol·L－1.通常检测苯丙氨酸的方法主要有高效液相色谱法和光度分析法等，这些方法虽然灵敏度较高，但仪器价格昂贵，且操作费时，而根据化学振荡反应可实现对某些物质的高灵敏度测定且费用低、操作简便、仪器简单.

铜体系用于检测的物质部分归纳于表2中.

表2 用铜体系振荡检测物质的检测结果Tab.2 Substances determined by copper oscillating system

1.3 Briggs－Rauscher（B－R）振荡体系在分析化学中的应用

Briggs－Rauscher振荡体系，简称为B－R振荡反应，由1973年Briggs和Rauscher发现［65］，该体系由碘酸盐、催化剂、有机底物和过氧化氢以及酸性介质组成.经典B－R振荡由双氧水、碘酸盐、Mn离子催化剂、丙二酸底物以及硫酸组成.在经典B－R振荡体系中可以用来替代丙二酸的有机底物有：丙酮［66］、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、二丙酮醇［67］、苄基丙二酸［68］、丙烯酸、丁烯酸、对4－硝基苯酚［69］.对于B－R振荡体系，其可用的催化剂与B－Z化学振荡相比较少，通常使用的有Ce3＋和Mn2＋，还有一些大环镍配合物［70－71］.

B－R振荡反应机理相当复杂，被认可的主要模型是1982年Furrow和Noyes对Briggs－Rauscher振荡反应的提出的机理［72，8］.B－R振荡的机理的中间物主要有碘、碘离子，以及含氧碘离子化合物HOI、HOIO、IO2·和过氧化氢自由基（HOO·）和B－Z振荡反应有一些相似的地方，B－R振荡反应机理包括以下几个阶段：

（1）碘参与的过程

（I1）HOI＋I－＋H＋←→I2＋H2O

（I2）HIO2＋I－＋H＋→2HOI

（I3）IO3－＋I－＋2H＋←→ HIO2＋HOI

（I4）2HIO2→IO3－＋HOI＋H＋

（I5）IO3－＋HIO2＋H＋←→2IO2·＋H2O

（I6）IO2·＋HOI←→HIO2＋IO·

（2）氧化还原过程

（O1）HO·＋H2O2→H2O＋HOO·

（O2）2HOO·→H2O2＋O2

（D1）HOI＋H2O2→I－＋O2＋H＋＋H2O

（D2）HIO2＋H2O2→HOI＋O2＋H2O

（D3）IO3－＋H2O2＋H＋→O2＋H2O＋HIO2

（D4）HOO·＋IO3－＋H＋→O2＋H2O＋IO2·

（D5）HOO·＋I2→O2＋I－＋H＋＋I·

（U1）I·＋H2O2→HOI＋HO·

（U2）HO·＋I2→HIO＋I·

（U3）IO·＋H2O2→HIO2＋HO·

（U4）HOO·＋HOI → H2O2＋IO·

（U5）HOO·＋HOI →HIO2＋HO·

（U6）HO·＋HOI → H2O＋IO·

（U7）HOO·＋I－＋H＋→H2O2＋I·

（3）催化剂参与的过程

（M1）IO2－＋Mn2＋＋H2O2←→HIO2＋Mn2＋

（M2）Mn2＋＋H2O2→Mn2＋＋H2O＋HOO·

（M3）Mn2＋＋HOI → Mn2＋＋H2O＋IO·

（M4）HO·＋Mn2＋→Mn2＋

（M5）Mn2＋＋I－＋H＋→Mn2＋＋I·＋H2O

（4）底物参与的过程

（C3）CH2（COOH）2→（COOH）CH＝C（OH）2（enol）

（C4）（COOH）CH＝C（OH）2（enol）＋I2→IHC（COOH）2＋I－＋H＋

近年来，B－R振荡反应开始应用于分析检测领域，特别是应用于对抗氧化剂的检测方面.氧自由基参与许多疾病的发病机制，抗氧化剂可用于许多与氧自由基损伤有关的疾病，因而抗氧化剂的检测有非常大的实用性.根据B－R振荡体系的反应机制，化学振荡过程中涉及很多中间产物，振荡体系中存在自由基（HOO·）和（IO·2）参与反应，自由基会优先和抗氧化剂反应从而抑制B－R振荡反应的进行，当氧化剂消耗殆尽时，B－R振荡反应才可以重新进行.Rinaldo Cervellati等［73］基于这种反应原理，用B－R振荡体系检测大豆提取物中抗氧化剂的物质，大豆提取物中的抗氧化成分与抑制时间呈线性关系（图5、图6），这种方法有效地测定了大豆中所有抗氧化成分的量.

运用该体系先后测定了酚类的物质如邻苯二酚、间苯二酚、阿魏酸、咖啡酸、2，6－二羟基苯甲酸、3，4－二羟基苯甲酸、2，4－二羟基苯甲酸、3，5－二羟基苯甲酸、2，5－二羟基苯甲酸、香草酸［74］.测定酒里和蔬菜中的抗氧化剂［75－76］、洋蓟酸、迷迭香酸、松果菊苷、葛根素、橄榄苦苷［77］、维生素 C［78］，药酒［79］，试亚铁灵［80］、维生素E［81］、间苯二酚［82］、百里香酚、百里香醌、香芹酚、对伞花烃［83］，等.表3列出了B－R振荡体系中被检测的物质及重要成分.

表3 在B－R振荡体系中被检测的物质及重要成分Tab.3 Substances determined by B－R oscillating system

3 结束语

由于化学振荡现象特殊的非线性特征，通过被测物对振荡化学反应的扰动实现被测物的定量分析，此法已被广泛应用于分析检测中，尤其在药物、食品抗氧化剂分析检测中的应用越来越受到关注.由于作为化学振荡底物的苹果酸、柠檬酸、丙酮酸等就是三羧酸循环中的重要组成部分，并且胡刚等［16－30］也将具有类似生命体生物酶的相似结构的四氮杂大环过渡金属配合物作为催化剂用于化学振荡体系，因此，研究化学振荡体系可为复杂的生命代谢过程的研究和探索提供依据，同时其研究成果在临床检查、疾病诊断、药品食品分析等领域具有广泛的应用前景.

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