纳米碳化钨粉的生产

李广生，李　飞

（1.上海材料研究所，上海 200437；2.崇义章源钨业股份有限公司，江西 崇义 341300）

纳米碳化钨粉的生产

李广生1，李飞2

（1.上海材料研究所，上海 200437；2.崇义章源钨业股份有限公司，江西 崇义 341300）

随着研究的不断深入，纳米硬质合金的稳定性也越来越受关注，而原料碳化钨的质量好坏直接影响着纳米硬质合金的质量。选用超细仲钨酸铵为原料，通过传统优化工艺在回转炉内调整工艺参数生产亚微细三氧化钨和紫色氧化钨，然后将两种氧化钨在还原炉内通过逆氢低温快速还原工艺制取纳米钨粉，最后以纳米钨粉为原料利用低温快速碳化法生产出纳米碳化钨粉；在生产过程中采用费氏法、氮吸附法与扫描电镜图像法相结合的方法对各种粉末的粒度、松装密度、孔隙度、含氧量等物理性质进行综合测评，并且通过各种粉末的形貌分析原料对粉末质量的影响。结果表明，采用超细仲钨酸铵为原料在传统工艺条件下可以生产出纳米碳化钨粉。

纳米；碳化钨；粒度；APT；硬质合金

0　引言

纳米硬质合金比普通硬质合金具有更高的强度、硬度、耐磨性等优良的性能。随着研究的不断深入，纳米硬质合金的质量稳定性也越来越受关注，要获得组织结构均匀，综合性能优异的纳米硬质合金，首先要解决原料碳化钨的问题，碳化钨的质量好坏直接影响着纳米硬质合金的质量[1-7]。目前，国内外报道的制备纳米碳化钨的方法主要分为固相法、气相法、液相法三大类[8]，包括喷雾转换法、原位还原碳化法、机械合金化法等多种方法，各种方法都存在各自不同的优缺点，受到工艺过程复杂、物相纯度难以控制、粒度分布不均匀等问题制约，这些方法都难以真正意义上实现规模化工业化生产。

本文采用适合于规模化工业化生产的传统工艺流程：仲钨酸铵→回转炉煅烧→氧化钨→氢气还原炉→钨粉→碳管炉碳化→实现纳米碳化钨的生产。

选择化学稳定性和成分单一均匀的超细仲钨酸铵（简称“APT”）为原料，在制取氧化钨时，保持晶粒的“遗传”性使氧化钨成分均匀一致，各种氧化钨在还原炉内采用逆氢低温快速还原工艺制取纳米钨粉，用传统低温快速碳化工艺制得纳米碳化钨粉。采取扫描电镜图像法与氮吸附法相结合检测纳米粉末的粒度，与常用的费氏法作比较，得出粉末粒度的准确结果。

1　粉末的生产工艺

1.1氧化钨的生产工艺

选用费氏粒度FSSS小于5μm的超细APT[9]为原料，把超细APT通过螺旋给料器送入300mm× 7 000mm工业回转炉中，在670~750℃的煅烧温度、250~300 r/min的螺旋给料速度、400~450 r/min的炉管转速和0.2~0.4m3/h NH3流量条件下，生产氮吸附粒度（BET）小于0.3μm的亚微细紫色氧化钨；在480~600℃的煅烧温度、450~500 r/min的螺旋给料速度、300~350 r/min的炉管转速条件下，生产氮吸附粒度（BET）小于0.3μm的三氧化钨粉末。

1.2钨粉的生产工艺

以氮吸附粒度（BET）小于0.3μm的WO3、WO2.72为原料生产钨粉，将两种氧化钨装舟推入多管氢气还原炉，采用高纯氢气（露点-70℃），在620~ 750℃的还原温度、10~13min/舟的推舟速度、0.3~ 0.5 kg/舟的装舟量和50~75m3/h的氢气流量等工艺条件可以实现批量生产纳米钨粉（BET粒度≤100 nm）。由于纳米钨粉活性高，易于自燃，要用惰性气体对其进行钝化保护。

1.3碳化钨粉生产工艺

将一定比例的纳米钨粉与炭黑在搅拌机内混合30~50min，混合过程中通惰性气体保护粉末不被氧化，搅拌机通冷却水降低粉末温度，混合粉冷却后卸料，然后装舟推入碳管炉进行碳化，在950~1 050℃的碳化温度、10~15min/舟的推舟速度、3.0~3.5 kg/舟的装舟量等工艺条件下生产纳米碳化钨粉。

2　粉末的检测结果及分析讨论

2.1原料APT的分析讨论

表1为原料APT的检测结果。

由于粉末制备过程中粒度及形貌有遗传性，APT的晶体形貌、平均粒度、粒度分布、松装密度等都对后续粉末产品影响很大，所以粒度均匀、成分单一的高纯度超细APT是高质量纳米碳化钨粉末的理想原料。

如图1，通过扫描电镜观察原料APT的形貌，原料APT晶粒细小均匀，呈条形针状，存在轻微团聚，未见粗大晶粒；表1中的超细APT的粒度大约为常规APT（20~50μm）的十分之一，松装密度较小，这些性能有利于生产亚微细氧化钨粉末。

从我国现有的水权交易实践来看，地方政府在水权交易实践中所扮演的角色大致可以分为两类：一是地方政府是水权交易的主体——政府直接参与水权交易的整个过程，譬如东阳义乌水权交易模式便是典型代表；二是地方政府不直接参与水权交易，它的角色主要是推动者和监督者，用水户间的水权交易模式和行业间的水权交易模式便是如此。

表1　APT的检测结果Tab.1　Testing resultsof APT

图1　原料APT的扫描电镜图Fig.1　Scanning electronm icrographsof APT

2.2氧化钨的检测结果与分析

氧化钨的检测数据见表2，三氧化钨和紫钨的扫描电镜照片见图2，自产三批紫钨WO2.72的X射线衍射图谱见图3。

从三氧化钨的低倍照片来看，与APT的形貌比较相似，具有明显的“遗传”特性，这种针形板状颗粒间有较多的孔隙，透气性较强，有利于氢气还原。由于APT在煅烧过程中受热分解，所以图中颗粒粒径比原料APT更小一些。从高倍来看，WO3呈现聚集的板状，中间具有多孔特征，从这一点来看有利于氢气还原时气体的流动。而紫钨的低倍照片中颗粒为大量杂乱排列的针状聚合体，这些聚合体也保持了原料APT的条形外观特征，聚合体上的针状晶体互相桥接，形成疏松的结构，这些特殊结构在氢气还原时有利于氢气的渗入及杂质气体的排除。从高倍看紫钨独特的针状晶形比较明显，原料“遗传”的条形外观与紫钨独特针形结构互相结合，更有利于加快还原速度及细化晶粒，有利于制备纳米粉末。

表2　氧化钨的检测数据Tab.2　Testing resultsof tungsten oxide

图2　氧化钨的扫描电镜图Fig.2　Scanning electronm icrographsof tungsten oxide

从表2中的数据来看，两种氧化钨的F SSS粒度约为原料APT粒度的一半，紫钨的孔隙度大于三氧化钨，这与紫钨的形貌观察结果一致。

图3　WO2.72的X射线衍射图谱Fig.3　X-ray diffraction pattern ofWO2.72

2.3钨粉的检测结果与分析

钨粉的检测数据见表3，扫描电镜图见图4。

从表3的数据来看，采用优化后的生产工艺，两种氧化钨都可以生产出纳米钨粉。由于测量超细颗粒、高比表面粉末粒度时，受到粉末团聚的影响，FSSS粒度无法真实反映粉末的实际粒度，但是与研磨态FSSS和BET粒度相结合分析，能反应粉末的分散性及团聚状况。表3中钨粉的生产态FSSS约为研磨态的1.5倍，而一般超细颗粒生产态FSSS约为研磨态的3~5倍，表明粉末的聚团颗粒较少，分散性好。WA的BET粒度大于WB，说明同样生产工艺条件下，紫钨为原料更有利于生产出BET粒度小的纳米钨粉，而WA的氧含量大于WB，与粉末粒度没有呈现一致性，说明粉末的氧含量不仅与粒度有关，还受到粉末表面粗糙度、孔隙度及保护措施等影响，以紫钨为原料的钨粉（WB）稳定性较好，钨粉的氧含量易于控制，更有利于后续生产。

表3　钨粉检测数据Tab.3　Testing resultsof tungsten powder

图4　纳米钨粉扫描电镜图Fig.4　Scanning electronm icrographsof Nano-tungsten powder

由图4可见，以紫钨为原料的钨粉保持了紫钨的针状结构，而三氧化钨为原料的钨粉呈现球状颗粒，由于原料APT的均匀性、分散性好，两种钨粉都没有出现明显的团聚现象，但是纳米粉末粒度小、比表面积大、表面能高的特性仍然导致个别的颗粒团聚在一起。其中WA受到原料氧化钨的颗粒形态影响存在少量板结颗粒，这些颗粒较大，在还原过程中没能分散开，使WA的最终粒度较大及均匀性较差，而紫钨的特殊颗粒结构及还原中的特殊过程保证WB最终粒度均匀细小。这证明原料的分散性好坏影响钨粉的颗粒聚集状态，因此在生产过程中保证原料的均匀性、分散性是控制的重点。

2.4碳化钨的检测结果及分析

碳化钨粉的检测数据见表4，扫描电镜照片见图5。

纳米碳化钨粉的粒度及分散性受到原料钨粉的粒度及碳化工艺的制约，如果原始钨粉颗粒聚集，那么在碳化过程中很容易聚集长大。如图5，由于WA存在板结聚团，分散性较差，所以WCA也存在团聚现象，这与粉末的检测数据相吻合。而紫钨生产的钨粉分散性、均匀性好，在低温快速碳化过程中能快速完全反应，粉末粒度容易控制，稳定性更好，从照片来看整体结构疏松，均匀性好，有轻度团聚，反映出原料特性对碳化钨粉生产的影响。

表4　碳化钨粉检测数据Tab.4　Testing resultsof tungsten carbide powder

从表4数据看，两种碳化钨的化合碳都比较接近理论含碳量（6.12%），WCA的总碳和游离碳都高于WCB，说明WCA碳化不完全，在同等工艺条件下，由于WB继承了紫钨的疏松多孔的特性，并且WB粉末的粒度细，比表面大，活性高，所以能够完全碳化，其游离碳含量较低。两种碳化钨的生产态FSSS粒度与研磨态FSSS粒度之间的差异并不像钨粉那么大，这是由于碳化钨经过了破碎过程，具有一定分散作用，WCA的生产态FSSS粒度与研磨态FSSS粒度差大于WCB，说明WCB的团聚更少，分散性更好，这与两种碳化钨形貌结果一致。由于采取惰性气体钝化保护措施，两种碳化钨的氧含量较低，适合后续硬质合金的生产。综上所述，分散均匀的纳米钨粉在低温快速碳化工艺条件下，可以工业化生产高质量的纳米碳化钨。

图5　纳米碳化钨粉扫描电镜图Fig.5　Scanningelectronm icrographsofNano-tungsten carbidepowder

3　结论

（1）在不加任何添加剂条件下，纳米粉末的质量控制应从原料APT入手，保证原料的稳定性、分散性、均匀性及超细的粒度。

（2）采用低温煅烧超细APT可以制备结构单一，成分均匀的紫色氧化钨，然后在优化的氢还原工艺条件下，可制得分散性、均匀性好的纳米钨粉，用此钨粉可生产出BET粒度小于100 nm并且综合性能好的纳米碳化钨粉。

（3）纳米碳化钨粉末粒度细，具有高的表面能及化学活性，实际生产中仍存在轻度的聚团，在生产过程中需要选择添加合适的抑制剂，进一步保证粉末的均匀性和分散性，为纳米硬质合金的工业化生产做好准备。

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Production of Nanometer Tungsten Carbide Powder

LIGuang-sheng1,LIFei2

(1.ShanghaiResearch InstituteofMaterials，Shanghai 200437,China;2.ChongyiZhangyuan Tungsten Co.,Ltd.,Chongyi 341300,Jiangxi,China)

By using ultrafine APT as raw material,submicron tungsten trioxide and oxidation of Purple Tungsten were prepared using the traditional optimization process in the rotary kiln with the adjusted processing parameters. Nano-tungsten powder was then produced by inverse cryogenic hydrogen reduction processwith the two kinds of tungsten oxide in the reduction furnace.Using the nano-tungsten powder as raw materials,Nano-crystalline Tungsten carbide powder was produced by using low temperature rapid carbonation method to produce.In the production process,this paper comprehensive evaluated the Particle size,bulk density,porosity and oxygen of the various powders by Fishermethod,nitrogen adsorption and scanning electronmicroscope imagemethod.The effect of rawmaterials on the quality of powder effectwas analyzed by observing the powdermorphology.The results show that the nano-WC powder can be produced by using the ultrafine APT as raw material in the conventional process conditions.

nanometer;tungsten carbide;grain size;ATP;carbide

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.04.013

TF123.72；TB383.1

A

2015-04-23

上海市虹口区科委产学研平台项目（14HKC08）

李广生（1978-），男，陕西大荔人，工程师，主要从事硬质合金技术研究和生产管理工作。