加氢装置塔顶缓蚀剂的评价

高 楠，郑丽群，韩英杰，杨富淋，马 光

(1.沈阳中科韦尔腐蚀控制技术有限公司，辽宁 沈阳 110180;2.中国石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113004)

随着原油混炼的日趋进行，原油中的硫含量越来越高，质量越来越差，炼油厂压力容器和管道开裂的事故显著增多。设备的腐蚀问题直接影响常减压/加氢/催化等装置的安全生产和设备的长周期运行。

当现有的某些设备不适应原料性质的变化时，腐蚀速率将会加快，某炼油厂加氢装置塔顶馏出线发生穿孔事故，设备更新费用大大增加，所以研究腐蚀机理变得越来越重要，在研究腐蚀机理的基础上，采取加注缓蚀剂防腐措施，以保证装置长周期运行并节约运行成本。许多研究证明注入合适的缓蚀剂可以有效地防止装置低温系统的设备腐蚀。

1 加氢装置塔顶低温系统的腐蚀机理

1.1 塔顶低温系统的腐蚀

加氢装置能够实现柴油、焦化汽油、常顶油等在高温高压富氢的环境中，借助催化剂的作用发生反应。在加氢装置里，硫、氮与氢反应生成硫化氢(H2S)和氨(NH3)，硫化氢的含量很高，同时原料油中的氮化物也发生分解，而此系统的温度一般较低左右，有水存在，从而构成了H2S-HCNNH3-H2O 类型的腐蚀环境，发生电化学腐蚀。温度皆较低有液体水存在，这些部位的腐蚀一般均为低温腐蚀，且腐蚀都比较严重，腐蚀规律和特性也基本相同［1］。根据资料介绍，NH4HS 浓度低于2%不会发生明显腐蚀，NH4HS 浓度上升，腐蚀加剧。此外，在冲洗后水中还含有少量的CN-，尽管质量分数不到1 μg/g，但CN-的存在对腐蚀也将产生强烈影响，会加速腐蚀的发生［2］。主要腐蚀的反应式如下:

硫化氢在水中离解:

钢在硫化氢水溶液中发生电化学反应:

阳极反应:

阴极反应:

对这类低温腐蚀，除了设备材质升级外，主要靠添加助剂等工艺防腐，因此所注缓蚀剂的针对性和有效性是控制设备腐蚀的关键要素之一。

图1 缓蚀剂注入流程

1.2 缓蚀剂的注入流程

将缓蚀剂与水按一定比例混合后，再用计量泵将其注入塔顶挥发线中，详见图1。

1.3 缓蚀剂缓蚀机理

缓蚀剂的类型繁多，作用机理多种多样，不尽相同。对于塔顶系统使用的的缓蚀剂，除了中和作用外，主要是利用缓蚀剂中的主要有效成分，即某种有机表面活性剂在金属表面形成一层保护膜，阻止金属与腐蚀介质接触，从而达到防止金属腐蚀的目的［3］。这种表面活性剂，其内部既含有能溶于水且能与金属形成共价键的极性基团，又有与油相溶的非极性基团。

缓蚀剂机理:缓蚀剂由极性基因和非极性基因组成，在快速成膜剂的作用下，以N 原子为中心的极性基因吸附在金属表面，改变了金属和溶液界面的双电层结构，提高了金属离子化的活化能，而非极性基因远离金属表面做定向排布，形成了一层疏水膜层［4］。形成金属与腐蚀介质之间的屏障，使腐蚀过程得到控制。

2 缓蚀剂的评价筛选

目前，评价缓蚀剂的方法很多，如失重法、极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)、电化学噪声(ECN)等。由于极化曲线法可直接获得腐蚀电流密度及塔菲尔斜率推算出缓蚀率，在腐蚀机理和缓蚀剂研究方面得到了广泛应用。所以此次缓蚀剂评价试验采用此种方法评定。本实验主要通过测定加入定量缓蚀剂前后，试验腐蚀环境中三电极体系测定出的腐蚀电流密度的变化过程与结果来确定缓蚀效果。

2.1 方法原理

金属材质在介质中腐蚀过程的本质是电化学反应，主要由腐蚀的阴极过程所控制。在强极化区，将阳极、阴极极化曲线的塔菲尔线性区外推得到的交点所对应的横坐标即为腐蚀电流密度的对数，以此得到腐蚀电流密度，再根据法拉第定律求得腐蚀速率，由未加和加有缓蚀剂的腐蚀电流密度，计算缓蚀率，同时根据加药前后腐蚀电位和极化曲线形状的改变，确定缓蚀剂的作用。

2.2 实验条件

(1)试验介质:采用自配模拟水样做为腐蚀介质溶液;

(2)试验采用三电极体系:

辅助电极:石墨电极或R 电极，

参比电极:饱和甘汞电极，

工作电极:20 号碳钢;

(3)试验温度:70 ℃;

(4)缓蚀剂注入量:80 μg/g;

(5)仪器:电化学工作站(2273)。

2.3 计算公式:

式中:η——缓蚀率，%;

ic0——空白体系(未加缓蚀剂)的腐蚀电流密度，A/cm2;

ic1——加缓蚀剂体系的腐蚀电流密度，A/cm2。

通过此种极化法计算出每种缓蚀剂的腐蚀电流和缓蚀率。评价出样品缓蚀剂的评价效果。

2.4 实验结果

在同种工况下，空白样及不同种类缓蚀剂通过电化学工作站(2273)测得的自腐蚀电位、腐蚀电流密度以及通过不同缓蚀剂的tafel 斜率推算的缓蚀率。不同类型缓蚀剂的缓蚀率对比见表1。

表1 不同类型缓蚀剂的缓蚀率对比

由表1 可知6 种缓蚀剂的缓蚀效果排序(从优到劣)为:

多硫化钠复合剂(81.62%)＞2 号缓蚀剂(81.57%)＞1 号缓蚀剂(53.02%)＞1:1 缓蚀剂(21.92%)＞-D3201(13.73 %)＞1:6.5 缓蚀剂(-83.28%)。

6 种类型缓蚀剂对极化过程的作用如图2所示。

图2 不同类型缓蚀剂的阴极和阳极极化曲线

以空白样(红色)的极化曲线为基准，判断缓蚀剂是阻滞阴极过程、阳极过程、还是同时阻滞了两个过程。空白样(红色)的自腐蚀电位在785 mV 左右，极化曲线(黑色)的多硫化钠缓蚀剂在空白样(红色)±30 mV 之间移动，可以判定多硫化钠复合剂的加入在阴极和阳极区都起到了阻滞作用，因此多硫化钠缓蚀剂为混合型缓蚀剂。而其它5 种类型的缓蚀剂的加入都在空白样(红色线)(正极＞30 mV)阳极区内起到了阻滞作用，1号纯剂，2 号纯剂，1∶1 缓蚀剂，D3201 缓释剂，1∶6.5缓蚀剂都为阳极型缓蚀剂。

另外，极化曲线的右移表明加速了腐蚀过程，尤其1∶6.5 缓蚀剂(深蓝色线)加入后，极化曲线右移较大，腐蚀电流增加，腐蚀加剧。通过Tafel 推算的缓蚀率为负83.28%，未起到缓蚀效果。

2.5 缓蚀机理

多硫化钠复合缓蚀剂阴极、阳极极化曲线和Tafel 斜率，见图3。从图3 可知多硫化钠复合缓蚀剂的自腐蚀电位(E)为:-784.234 mV，腐蚀电流密度为:0.109 4 A/cm2。多硫化钠缓蚀剂在本实验评价中起到了较好的缓蚀效果，可以判定多硫化钠缓蚀剂的加入在阴极和阳极区都起到了阻滞作用，因此多硫化钠缓蚀剂为混合型缓蚀剂。具有表面活性的有机缓蚀剂，其分子中有两种性质相反的极性基团，能吸附在清洁的金属表面形成单分子膜，它们既能在阳极成膜，也能在阴极成膜。阻止水与水中溶解氧向金属表面的扩散，起了缓蚀作用。

图3 缓蚀剂极化曲线和Tafel 斜率

这种复合型的多硫化钠缓蚀剂在金属表面吸附成膜，阻止了极化物质向金属表面迁移，减缓了金属的腐蚀速率。多硫化钠复合缓蚀剂是一种应用于反应流出物空冷器系统的，多硫化物与氰化物反应能够生成硫代氰酸盐，此外，多硫化钠可以抑制硫对钢腐蚀，它是通过改变硫化铁腐蚀产物的附着力和组分来实现的。因此多硫化钠的注入能降低腐蚀。通常，多硫化钠不能中止堵塞管内的点蚀，但它会减少积垢物，当系统仍然干净时，注入多硫化物可以使堵塞和腐蚀减至最小［5］。

3 结论

(1)通过实验室模拟环境，采用电化学极化法评价加氢装置缓蚀剂效果，缓蚀率排序为多硫化钠复合剂(81.62%)＞2 号缓蚀剂(81.57%)＞1 号缓蚀剂(53.02%)＞1∶1 缓蚀剂(21.92%)＞D3201 缓蚀剂(13.73 %)＞1∶6.5 缓蚀剂(-83.28%)。

(2)多硫化钠缓蚀剂在阴极和阳极区都起到了阻滞作用，其分子中有两种性质相反的极性基团，能吸附在清洁的金属表面形成单分子膜，它们既能在阳极成膜，也能在阴极成膜。阻止水与水中溶解氧向金属表面的扩散，起了较好的缓蚀作用。

［1］吴丽娜，靳钧.加氢裂化装置高压空冷器的腐蚀及防护［J］.石油炼制与化工，2007，38(2):69-70.

［2］韩嵩仁.加氢裂化工艺与工程［M］.北京:中国石化出版社，2001:718-744.

［3］刘明霞.HS-01 缓蚀剂的评价筛选［J］.辽宁化工，2005，34(9):415-416.

［4］刘振辉，李江松，庄锁良，等.JYH-2000 缓蚀剂在加氢精制装置上的应用［J］.全面腐蚀控制，2007，21(2):37-38.

［5］任晓光，卢志刚，王新颖，等.复合型缓蚀剂对碳钢缓蚀性能的研究［J］.石油化工高等学校学报，2008，21(4):38-40.