石灰种类对传统糯米灰浆性能的影响

魏国锋，周 虎 方世强，黄晓娟，张秉坚

（1.安徽大学 历史系，安徽 合肥 230039；2.浙江工业大学 化学工程与材料学院，浙江 杭州，310014；3.陕西省考古研究院，陕西 西安，710043；4.浙江大学 文物与博物馆学系，浙江 杭州 310027）

近年来，鉴于水泥和有机高分子树脂在砖石质不可移动文化遗产保护中所产生的副作用，以及传统石灰材料具有良好耐久性、与砖石质文物本体兼容等优点［1－4］，文物保护工作者开始重新审视传统石灰基建筑材料在砖石质不可移动文化遗产保护中应用的可行性及价值，砖石质不可移动文物修复中逐渐更多地使用传统石灰基建筑材料.

（传统）糯米灰浆是中国古代建筑史上的一项重要科技发明，其在中国古代墓葬、城建和水利工程等领域有着广泛的应用.成书于明朝的《天工开物》［5］对糯米灰浆的组成、制作方法和性能有较详细记载：“灰一分入河砂、黄土二分，用糯米、羊桃藤汁和匀，经筑坚固，永不隳坏”.然而，囿于中国古代的科技发展程度和文化传统，长期以来，人们对糯米灰浆的应用原理知之不多，这严重制约了现今糯米灰浆在砖石质不可移动文化遗产保护中的应用.近年来，文物保护工作者围绕糯米灰浆的应用原理及添加剂在糯米灰浆中的使用等方面展开了一系列研究［6－10］，取得了较为重要的研究成果.

本文采用分析纯氢氧化钙、工业灰钙粉、分析纯氧化钙和工业氧化钙4种石灰制备糯米灰浆，然后测试分析石灰种类对糯米灰浆表面硬度、抗压强度和耐冻融性等性能的影响，观察不同种类石灰及其制备的糯米灰浆的微观形貌，探讨石灰种类对糯米灰浆性能的影响机理，以优化糯米灰浆的材料配方和制备工艺，为其在砖石质不可移动文化遗产保护中的应用提供科学依据.

1 试验

1.1 试验材料与仪器

试验材料：分析纯氢氧化钙和分析纯氧化钙，国药集团化学试剂有限公司；工业灰钙粉（氢氧化钙含量1）文中涉及的含量、水灰比等均为质量分数或质量比.≥90%）和工业氧化钙，浙江建德李家新兴涂料粉剂厂；乐购牌糯米，购自超市.

仪器：水泥标准稠度凝结测定仪，江苏东台迅达路桥工程仪器厂；LX－A 型硬度计，无锡市前洲测量仪器厂；抗压强度测试仪，自制；SIRION－100 扫描电镜，美国FEI公司.

1.2 样品制备

1.2.1 糯米浆的熬制

用研磨机将糯米磨成粉.按配制浓度为5%的糯米浆所需的糯米量和水量，分别称取一定质量的糯米粉和去离子水.将糯米粉和去离子水置于电饭锅内，混合均匀后记录糯米浆液面在电饭锅内的刻度值，然后加热煮沸4h.加热期间需定时加水，使糯米浆的浓度保持不变.

1.2.2 分析纯氧化钙和工业氧化钙的陈化

分别称取一定量的分析纯氧化钙和工业氧化钙，置于密封容器中.加入适量85℃蒸馏水，迅速搅拌后密封消化10min，再加入适量85℃蒸馏水（保持水灰比为3∶1左右），搅拌之后密封保存14d，备用.

1.2.3 糯米灰浆制备

（1）采用工业灰钙粉或分析纯氢氧化钙制备

取一定量的工业灰钙粉或分析纯氢氧化钙放入搅拌桶中，加入一定量浓度为5%的糯米浆，用机械搅拌器搅拌至稠度（33.0～34.0mm）不变.控制所配糯米灰浆的水灰比为0.8，氢氢化钙与糯米配比为0.042∶1.

（2）采用分析纯氧化钙或工业氧化钙制备

取一定量的陈化14d的分析纯氧化钙或工业氧化钙放入搅拌桶中，去除陈化时添加的多余水分.加入一定量浓度为5%的糯米浆并用机械搅拌器搅拌均匀，控制所配糯米灰浆的稠度为32.0～33.0mm.所配糯米灰浆中氢氢化钙与糯米配比为0.042∶1.

（3）糯米灰浆试块制备

参照JGJ／T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》，采用5.0cm×5.0cm×5.0cm 的三联抗压试模制备糯米灰浆立方体抗压强度试块；采用4.0cm×4.0cm×16.0cm 的水泥胶砂试模制备糯米灰浆收缩试验用试块；采用内径5.0 cm、高1.5cm的圆柱体试模制备糯米灰浆表面硬度和耐冻融循环测试试块.试块制备时，先在各试模内表面涂抹少量脱模剂，然后将拌好的糯米灰浆一次性倒入试模中，插捣密实后将高出试模部分的灰浆沿试模顶面刮去并抹平.试块放置1d后脱模，再转移至养护室（温度（20±3）℃，相对湿度（65±5）%）中养护.养护过程中，对试块表面定期喷洒一定量的去离子水，以保证糯米灰浆中石灰碳化过程的顺利进行.

2 结果与讨论

2.1 不同种类石灰对糯米灰浆性能的影响

2.1.1 表面硬度

糯米灰浆表面硬度采用LX－D 型硬度计测定.试验时，压针距离试块表面边缘至少12mm，并在压针和试块表面完全接触的1s内读取表面硬度值.每件试块表面共7 个测点，测点之间间距不小于10mm.去除最大值和最小值后取平均值.糯米灰浆28d表面硬度测试结果见表1.

表1 糯米灰浆性能测试结果Table 1 Test results of properties of sticky rice－lime mortars

由表1可以看出，采用氧化钙（分析纯氧化钙和工业氧化钙）制备的糯米灰浆，其28d表面硬度高于采用分析纯氢氧化钙和工业灰钙粉制备的糯米灰浆.采用分析纯氧化钙制备的糯米灰浆的28d表面硬度最高.

2.1.2 抗压强度

糯米灰浆抗压强度测试时，将待测试块固定在抗压强度测试仪的样品台上.调整样品台高度，使试块上表面与测试仪的压力竿充分接触，然后以0.02MPa／s的加载速度加载，记录试块破坏时测试仪的最高读数，即为糯米灰浆的抗压强度数值.糯米灰浆28d抗压强度测试结果见表1.

由表1可见，采用氧化钙（分析纯氧化钙和工业氧化钙）制备的糯米灰浆的28d抗压强度高于采用分析纯氢氧化钙和工业灰钙粉制备的糯米灰浆.采用分析纯氧化钙制备的糯米灰浆的28d抗压强度最高.

2.1.3 收缩率

糯米灰浆收缩率测试时，采用最小刻度为1mm的直尺对脱模后养护不同时间试块的4个侧面长度分别进行测量，然后取平均值.测量并记录脱模后养护1，3，5，7，14，28d试块的长度，再计算试块1，3，5，7，14，28d收缩率.

糯米灰浆收缩率曲线见图1.由图1可见，各种糯米灰浆试块在脱模后7d养护期内，其收缩率均随养护时间的延长而显著增加；随养护时间的继续延长，各种糯米灰浆试块的收缩率均逐渐趋于稳定，这表明各种糯米灰浆试块的收缩主要发生在脱模后7d养护期内.由图1还可见，在4种糯米灰浆中，采用分析纯氢氧化钙和工业灰钙粉制备的糯米灰浆的收缩率低于采用分析纯氧化钙和工业氧化钙制备的糯米灰浆，其中，采用分析纯氢氧化钙制备的糯米灰浆的收缩率最低.

图1 糯米灰浆的收缩率曲线Fig.1 Shrinkage curves of sticky rice－lime mortars

2.1.4 耐冻融性依据JGJ／T 70—2009标准进行糯米灰浆冻融循环试验.冻融循环制度为：将养护60d的圆柱体试块置于常温去离子水中浸泡48h，浸泡时水面至少应高出试块上表面2.0cm；将浸泡过的试块从去离子水中取出，然后放入－30 ℃的冰箱中冷冻12h；将试块从冰箱中取出，然后放入常温去离子水中融化12h.按冻融循环制度对试块进行循环冻融，至试块出现明显破坏（分层、裂开、贯通缝）时结束试验.糯米灰浆的耐冻融性见图2.

图2 糯米灰浆的耐冻融性Fig.2 Freeze－thaw resistances of sticky rice－lime mortars

由图2可见，采用分析纯氧化钙和工业氧化钙制备的糯米灰浆的耐冻融性优于采用分析纯氢氧化钙和工业灰钙粉制备的糯米灰浆，其中，采用分析纯氧化钙制备的糯米灰浆的耐冻融性最好，其经历7次冻融循环后试块表面才出现明显损坏；采用工业灰钙粉制备的糯米灰浆的耐冻融性最差，其经历4次冻融循环后试块表面就出现明显损坏.

2.2 微观形貌分析

2.2.1 石灰微观形貌分析

有关研究［11］表明，石灰的形貌比其化学成分对灰浆的流变性影响更大.为深入了解不同种类石灰对糯米灰浆性能的影响，将不同种类石灰分散在无水乙醇溶液中，然后采用扫描电子显微镜（SEM）对不同种类石灰微观形貌进行观察，结果见图3.

由图3可见，分析纯氢氧化钙、工业灰钙粉、分析纯氧化钙和工业氧化钙4 种石灰的形貌完全不同.分析纯氢氧化钙为长板状和短柱状晶粒（见图3（a））；工业灰钙粉中的氢氧化钙为较小的板状颗粒，团聚较为明显（见图3（b））；分析纯氧化钙为交错分布的短柱状晶粒，较之分析纯氢氧化钙其短柱状晶粒更为细小（见图3（c））；工业氧化钙呈六边形板状粗大颗粒，颗粒表面光滑（见图3（d））.

图3 不同种类石灰的SEM 照片Fig.3 SEM pictures of various limes

图4（a），（b）分别为分析纯氧化钙和工业氧化钙陈化14d后的SEM 照片.图4（a），（b）显示，分析纯氧化钙和工业氧化钙在陈化过程中均形成粒径较小的近六边形氢氧化钙板状晶粒，其中分析纯氧化钙形成的氢氧化钙板状晶粒末端存在较多细小颗粒.

氧化钙陈化过程中形成的较小氢氧化钙板状晶粒，使石灰的比表面积增大，石灰表面吸附的水分增多，从而改善了石灰浆的塑性、和易性和保水性［12－14］，有利于石灰碳化反应的进行.

图4 分析纯氧化钙和工业氧化钙陈化14d后的SEM 照片Fig.4 SEM pictures of analytical pure CaO and industrial CaO aged for 14d

2.2.2 糯米灰浆微观形貌分析

采用扫描电子显微镜观察不同种类石灰制备的糯米灰浆（养护28d）的微观形貌，结果见图5.

图5 不同种类石灰制备的糯米灰浆的SEM 照片Fig.5 SEM pictures of sticky rice－lime mortars prepared with various limes

由图5（a）～（d）可见，采用分析纯氢氧化钙制备的糯米灰浆的微观结构疏松、多孔；采用工业灰钙粉制备的糯米灰浆的微观结构较为致密，细小片状颗粒交错分布、相互咬合；采用分析纯氧化钙和工业氧化钙制备的糯米灰浆的颗粒更为细小，微观结构更为致密.这种细密结构的形成，是氧化钙陈化后形成的较小氢氧化钙板状晶粒有利于石灰碳化反应进行的结果.正是由于采用氧化钙（分析纯氧化钙和工业氧化钙）制备的糯米灰浆的微观结构细密，因此其抗压强度、表面硬度和耐冻融性均优于采用分析纯氢氧化钙和工业灰钙粉制备的糯米灰浆.

分析纯氧化钙陈化过程中形成的氢氧化钙板状晶粒末端存在较多高反应活性的细小颗粒，这使得石灰碳化反应速度加快，从而使采用分析纯氧化钙制备的糯米灰浆的微观结构比采用工业氧化钙制备的糯米灰浆的微观结构更为细密，最终导致采用分析纯氧化钙制备的糯米灰浆的抗压强度、表面硬度和耐冻融性均优于采用工业氧化钙制备的糯米灰浆.

3 结论

（1）采用分析纯氧化钙和工业氧化钙制备的糯米灰浆的表面硬度、抗压强度和耐冻融性均优于采用分析纯氢氧化钙和工业灰钙粉制备的糯米灰浆，其中，采用分析纯氧化钙制备的糯米灰浆的抗压强度等性能最好.在砖石质不可移动文化遗产保护实践中，建议采用分析纯氧化钙制备糯米灰浆，不宜采用分析纯氢氧化钙和工业灰钙粉制备糯米灰浆.

（2）氧化钙陈化过程中形成的较小氢氧化钙板状晶粒是采用氧化钙制备的糯米灰浆微观结构细密的主要成因.正是由于采用氧化钙制备的糯米灰浆微观结构细密，因此这类糯米灰浆的抗压强度、表面硬度和耐冻融性均良好.采用分析纯氧化钙制备的糯米灰浆的抗压强度等性能优于采用工业氧化钙制备的糯米灰浆，这应该与分析纯氧化钙陈化过程中形成的氢氧化钙板状晶粒末端细小颗粒的高反应活性有关.

［1］SEABRA M P，PAIVA H，LABRINCHA J A，et al.Admixtures effect on fresh state properties of aerial lime based mortars［J］.Construction and Building Materials，2009，23（2）：1147－1153.

［2］CAPPITELLI F，NOSANCHUK J D，CASADEVALL A，et al.Synthetic consolidants attacked by melanin－producing fungi：Case study of the biodeterioration of Milan Cathedral（Italy）marble treated with acrylics［J］.Appl Environ Microbiol，2007，73（1）：271－277.

［3］BALDIN A，GORASSINI A，PRINCI E，et al.Effects of artificial weathering on the mechanical properties of paper－based materials consolidated with polymeric materials［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，112（6）：3529－3536.

［4］BUGANI S，CAMAITI M，MORSELLI L，et al.Investigating morphological changes in treated vs.untreated stone building materials by X－ray micro－CT［J］.Anal Bioanal Chem，2008，391（4）：1343－1350.

［5］宋应星.天工开物［M］.上海：上海古籍出版社，2008：251－254.SONG Yingxing.Exploitation of the works of nature［M］.Shanghai：Shanghai Classics Publishing House，2008：251－254.（in Chinese）

［6］ZENG Yuyao，ZHANG Bingjian，LIANG Xiaolin.A case study and mechanism investigation of typical mortars used on ancient architecture in China［J］.Thermochimica Acta，2008，473（1／2）：1－6.

［7］YANG F，ZHANG B，MA Q.Study of sticky rice－lime mortar technology for the restoration of historical masonry construction［J］.Acc Chem Res，2010，43（6）：936－944.

［8］WEI Guofeng，ZHANG Hui，WANG Hongmin，et al.An experimental study on application of sticky rice－lime mortar in conservation of the stone tower in the Xiangji Temple［J］.Construction and Building Materials，2012，28（1）：624－632.

［9］杨富巍，张秉坚，潘昌初，等.以糯米灰浆为代表的传统灰浆—中国古代的重大发明之一［J］.中国科学（E 辑）：技术科学，2009，39（1）：1－7.YANG Fuwei，ZHANG Bingjian，PAN Changchu，et al.Traditional sticky rice－lime mortar—One of important invention in ancient China［J］.Science in China（Series E）：Technological Sciences，2009，39（1）：1－7.（in Chinese）

［10］李祖光，方世强，张秉坚，等.无机添加剂对糯米灰浆性能影响及机理研究［J］.建筑材料学报，2013，16（3）：462－468.LI Zuguang，FANG Shiqiang，ZHANG Bingjian，et al.Influence of inorganic admixture on performance of sticky－lime mortar and its mechanism［J］.Journal of Building Materials，2013，16（3）：462－468.（in Chinese）

［11］SÉBAÏBI Y，DHEILLY R M，QUÉNEUDEC M.A study of the viscosity of lime－cement paste：Influence of the physicochemical characteristics of lime［J］.Construction and Building Materials，2004，18（9）：653－660.

［12］RODRIGUEZ－NAVARRO C，RUIZ－AGUDO E，ORTEGAHUERTAS M，et al.Nanostructure and irreversible colloidal behavior of Ca（OH）2：Implications in cultural heritage conservation［J］.Langmuir，2005，24（24）：10948－10957.

［13］ATZENI C，FARCI A，FLORIS D，et al.Effect of aging on rheological properties of lime putty［J］.J Am Ceram Soc，2004，87（9）：1764－1766.

［14］RODRIGUEZ－NAVARRO C，HANSEN E，GINELL W S.Calcium hydroxide crystal evolution upon aging of lime putty［J］.J Am Ceram Soc，1998，81（11）：3032－3034.