过硫磷石膏矿渣水泥浆活性钙检测方法研究

刘 晨 ，郑 旭，王 昕，魏丽颖，王旭方，颜碧兰，林宗寿

（1.中国建筑材料科学研究总院 绿色建筑材料国家重点实验室，北京 100024；2.武汉理工大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070）

由于磷石膏陈化后自由水含量在40%左右，烘干过程需要大量能源，限制了其大规模利用.本研究涉及的过硫磷石膏矿渣水泥浆是以湿磷石膏为主要原料，在不需要烘干的情况下采用湿磨制成.该湿磨生产工艺不仅可降低能耗，减少二次污染，而且还可大幅度降低生产成本，有利于磷石膏的广泛应用.过硫磷石膏矿渣水泥浆是由改性磷石膏（加入钢渣粉和矿渣粉对湿磷石膏进行改性）、磨细矿渣粉和碱性激发剂（熟料或石灰）混合制成的水硬性胶凝材料［1］，浆体活性及碱性激发剂的掺量是决定其凝结时间和胶砂强度等物理性能的重要因素［2－5］.活性钙是指在正常硬化条件下能够形成硅酸钙水化物或铝酸钙水化物的氧化钙，活性钙含量是评价水泥浆活性及控制碱性激发剂掺量的关键指标［6］.活性钙含量过低会造成水泥浆体系水化产物生成量不足，影响强度等宏观性能的发挥；过高则可能导致水泥浆的安定性不良.为了控制水泥浆的水化硬化过程，需要确定浆体的pH 值及活性钙含量指标［6－9］.

钙含量在大多数无机胶凝体系中起到重要作用，对其检测方法的研究也较多.通用硅酸盐水泥中氧化钙含量测定的基准方法为EDTA 滴定法，石膏矿渣水泥中活性钙含量的检测采用盐酸滴定法，同时水泥浆滤液的pH 值与活性钙含量也存在一定的相关性［10］，因此有必要研究适合过硫磷石膏矿渣水泥浆胶凝体系的活性钙检测方法.本文通过改变过硫磷石膏矿渣水泥浆的组成，研究了活性钙含量的变化规律，通过活性钙不同检测方法对比、试验条件敏感性分析、检测方法重复性和复验性研究，确立了过硫磷石膏矿渣水泥浆活性钙含量的检测方法，为其生产质量控制和指标确定提供方法支持.

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

磷石膏：铜陵磷化工集团，含水40%（质量分数，文中涉及的含量、掺量等均为质量分数）左右的粉状固体，浅灰色；矿渣粉：唐龙新型建材有限公司，密度2.95g／cm3，比表面积420m2／kg，使用前将其置于105℃烘箱中烘干，经φ500×500mm 标准磨粉磨至比表面积为500m2／kg；钢渣粉：九江萍钢钢铁公司，密度3.48g／cm3，比表面积418m2／kg；熟料粉：唐山冀东水泥有限公司产硅酸盐水泥熟料，经φ500×500mm 标准磨粉磨至比表面积为450m2／kg；减水剂：巴斯夫化学建材有限公司产聚羧酸母液；氢氧化钙：北京化学试剂厂，分析纯.各原材料化学组成见表1.

表1 原材料的化学组成Table 1 Chemical compositions（by mass）of raw materials %

1.2 试验方法

1.2.1 样品制备

按m（磷石膏）∶m（钢渣粉／氢氧化钙）∶m（熟料粉）∶m（矿渣粉）＝45.0∶（2.0～6.0）∶4.0∶（45.0～49.0）称取上述材料，外加50%的水（包含磷石膏中的水）在磨浆机中粉磨20min，密闭保存一定时间后搅拌均匀即制得过硫磷石膏矿渣水泥浆.

1.2.2 试验方法

（1）盐酸滴定法 称取20g（干基）过硫磷石膏矿渣水泥浆试样放在圆底烧瓶中，加入180mL 蒸馏水，置于（20±0.5）℃恒温水槽中，瓶口以橡皮塞密封.在隔绝外界空气情况下，振荡搅拌2h后，静置5min，用真空抽滤瓶抽滤溶液（抽滤漏斗中垫中速定性滤纸），制得水泥浆滤液.随后用移液管吸取50mL 滤液，加4～6滴甲基橙指示剂，最后用已知质量浓度的稀盐酸滴定.用盐酸滴定法测定水泥浆中活性钙含量ρCaO的计算式为：

式中：N1为稀盐酸溶液的质量浓度，mg／mL；V1为滴定时稀盐酸溶液消耗量，mL.

（2）EDTA 滴定法 过硫磷石膏矿渣水泥浆滤液制备方法同盐酸滴定法.先用移液管吸取25mL过硫磷石膏矿渣水泥浆滤液放入300mL烧杯中，加入7mL氟化钾溶液，搅匀并放置2min以上；然后加水稀释至约200mL后加入5mL 三乙醇胺溶液（三乙醇胺与水按体积比1∶2配制）及适量的CMP混合指示剂；边搅拌边加入氢氧化钾溶液至出现绿色荧光后再过量加入5～8mL，此时溶液pH 值应在13以上；最后用EDTA 标准滴定溶液滴定至绿色荧光完全消失并呈现红色为止.用EDTA 滴定法测定水泥浆中活性钙含量ρCaO的计算式为：

式中：TCaO为EDTA 标准滴定溶液对氧化钙的滴定度，mg／mL；V28为滴定时消耗的EDTA 标准滴定溶液体积，mL；m17为试料质量，g.

（3）pH 值测定方法 将pH 计玻璃电极浸入过硫磷石膏矿渣水泥浆滤液中（滤液制备方法与盐酸滴定法相同），小心摇动均匀后静置，待读数稳定时记录指示值，即为水泥浆的pH 值.

2 结果与分析

2.1 过硫磷石膏矿渣水泥浆活性钙含量和pH 值变化规律

采用盐酸滴定法测定过硫磷石膏矿渣水泥浆的活性钙含量.钢渣粉掺量为2%，4%和6%的水泥浆在不同静置时间下的活性钙含量及pH 值变化曲线如图1，2所示.

图1 不同静置时间下水泥浆的活性钙含量Fig.1 Content of active calcium of cement slurry at different ages

图2 不同静置时间下水泥浆的pH 值Fig.2 pH value of cement slurry at different ages

由图1，2可见，随着钢渣粉掺量的提高，过硫磷石膏矿渣水泥浆的活性钙含量和pH 值呈现逐渐上升趋势；随着静置时间的延长，水泥浆pH 值和活性钙含量呈现逐渐下降趋势.对比活性钙含量和pH值可以发现，活性钙含量随着钢渣粉掺量增加和静置时间延长的变化趋势比pH 值更显著，活性钙含量比pH 值指标更能表征胶凝材料体系的水化反应进程和改性程度，即活性钙含量指标灵敏性优于pH 值指标.

2.2 活性钙检测方法对比

在20℃的恒温恒湿环境下，使用氢氧化钙分析纯试剂和蒸馏水配制不同质量浓度的氢氧化钙溶液，搅拌均匀后分别采用盐酸滴定法和EDTA 滴定法对氢氧化钙溶液的活性钙含量进行测定，对比2种活性钙含量检测方法的灵敏性，确定其使用条件和适用范围.2种活性钙含量检测方法测试结果如表2所示.

表2 活性钙含量检测方法的测试结果Table 2 Test results for determing active calcium content with different detection methods

由表2可见，常温恒湿环境下，水化样活性钙含量较低（＜0.250 0g／L）时，盐酸滴定法活性钙含量测定值与氢氧化钙溶液已知浓度值偏差较小；在活性钙含量较大（≥0.250 0g／L）时，EDTA 滴定法活性钙含量测定值更接近于氢氧化钙溶液已知浓度值.因此，盐酸滴定法测定活性钙含量更适用于过硫磷石膏矿渣水泥浆等活性钙含量相对较低（＜0.250 0g／L）的水化体系.

2.3 活性钙检测方法的重复性和复验性

选取静置时间为3d的过硫磷石膏矿渣水泥浆为研究对象，常温环境下（20 ℃）搅拌均匀后每隔1h在水泥浆中取样，采用盐酸滴定法测定活性钙含量，评价盐酸滴定法作为活性钙含量检测方法的重复性和复验性.水泥浆活性钙含量检测结果如表3所示.

由表3可见，盐酸滴定法测定水泥浆活性钙含量极差值为0.023 5g／L，标准偏差为0.010 2g／L，变异系数为9.88%；标准偏差和变异系数均较小，数值重复性和复验性良好.在同一检测日内，不同取样时间和取样部位的样本活性钙含量波动较小.因此，盐酸滴定法作为活性钙含量检测方法的数值重复性和复验性满足过硫磷石膏矿渣水泥浆活性钙检测方法要求.

2.4 活性钙检测方法的试验条件敏感性

选取钢渣粉掺量分别为2%和4%的过硫磷石膏矿渣水泥浆作为研究对象，采用盐酸滴定法测定其在不同搅拌时间和搅拌温度下的活性钙含量，比较盐酸滴定法对试验条件的敏感性.搅拌温度和搅拌时间对活性钙含量检测结果的影响如表4所示.

表3 活性钙检测方法重复性和复验性检测结果Table 3 Repeatability and reproducibility of test results of cement slurryactive calcium content

表4 搅拌温度和搅拌时间对活性钙含量检测结果的影响Table 4 Influence of mixing temperature and time on active calcium content

由表4可见，盐酸滴定法对搅拌温度和搅拌时间比较敏感.通过盐酸滴定法测定不同钢渣粉掺量的过硫磷石膏矿渣水泥浆活性钙含量均有相同的变化规律；随着搅拌时间的延长，活性钙含量呈现逐渐下降的趋势；随着搅拌温度的升高，活性钙含量却呈现逐渐上升的趋势.因此，为了保证活性钙含量数值的可比性，检测方法必须同时规定搅拌时间和搅拌温度.为此，确定盐酸滴定法中检测样品的搅拌时间为2h，搅拌温度为20℃.

2.5 活性钙含量对过硫磷石膏矿渣水泥浆物理性能的影响

选取钢渣粉掺量分别为2%，3%，4%，5%和6%，静置时间均为3d的过硫磷石膏矿渣水泥浆作为研究对象，采用盐酸滴定法测定检测样品的活性钙含量，其对水泥浆物理性能的影响规律曲线如图3，4所示.

图3 活性钙含量对水泥浆抗压强度的影响Fig.3 Influence of active calcium content on compressive strength of cement slurry

图4 活性钙含量对水泥浆凝结时间的影响Fig.4 Influence of active calcium content on setting－time of cement slurry

随着活性钙含量的提高，过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结时间逐渐缩短，硬化浆体3d强度呈现先上升后下降的趋势，而28d强度则呈现逐渐下降的趋势.试验结果表明，活性钙含量的提高有效缩短了水泥浆的凝结时间（图4），但是活性钙含量过高会造成水泥浆28d 强度下降（图3）.活性钙含量为0.100 0g／L左右时，水泥浆的凝结时间和强度相对较佳.因此，活性钙含量指标的确定及检测，对评价过硫磷石膏矿渣水泥浆活性及控制碱性激发剂掺量，使水泥浆具有较高的强度及较快的凝结时间，具有十分重要的意义.

3 结论

（1）对于过硫磷石膏矿渣水泥浆，活性钙含量指标比pH 值指标更能表征胶凝材料体系的水化反应进程和改性程度.

（2）盐酸滴定法比EDTA 滴定法更适用于活性钙含量较低（＜0.250 0g／L）的过硫磷石膏矿渣水泥浆指标检测.

（3）在过硫磷石膏矿渣水泥浆体系中，盐酸滴定法作为活性钙含量的检测方法，其数值重复性和复验性良好.

（4）采用盐酸滴定法测定过硫磷石膏矿渣水泥浆中的活性钙含量时，搅拌时间和搅拌温度对检测结果影响较大，确定样品的搅拌时间为2h，搅拌温度为20℃.

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