废弃玻璃粉粉磨动力学行为特征研究

刘数华，王 磊，谢国帅

（1.桂林理工大学 广西建筑新能源与节能重点实验室，广西 桂林 541004；2.武汉大学 水资源与水电工程科学国家重点实验室，湖北 武汉 430072；3.中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

随着工业和生活水平的发展，废弃玻璃越来越多.联合国统计数据表明，全球固体废渣中7%1）文中涉及的含量和筛余量等均为质量分数.为废弃玻璃［1］.欧美发达国家废弃玻璃占城市垃圾总量的4%～8%.美国2005年废弃玻璃产出量约1 280万t，但其中只有275万t得到回收利用，其他废弃玻璃则以填埋方式处理［2］.大量废弃玻璃不能得到再利用，不仅造成社会资源的巨大浪费，而且污染环境.

玻璃呈无定形，并含有大量的硅和钙.理论上只要将玻璃粉磨到一定细度，其将具备火山灰活性，甚至胶凝性［2］.此外，将玻璃磨细成粉料后用作混凝土辅助胶凝材料，对于控制混凝土碱硅酸盐反应（ASR）也有一定好处［3］.

废弃玻璃粉用作混凝土辅助胶凝材料时，必须具有一定的细度，而且废弃玻璃粉细度越高，其使用效果越好.然而，废弃玻璃粉细度越高，所需的粉磨时间亦越长，这将导致能耗增大、成本增加，继而影响其工程应用.另外，当废弃玻璃粉粉磨到一定细度后，继续粉磨时，废弃玻璃粉细颗粒可能会发生团聚而形成二次颗粒，这反而会减小废弃玻璃粉的比表面积，导致其使用效果不佳.因此寻求最佳的废弃玻璃粉粉磨时间无论从经济角度还是技术角度都显得十分必要.

假定被磨物料中某粒径颗粒筛余量为R.随着粉磨时间t的增加，被磨物料中该粒径颗粒筛余量将逐渐减少.Divas指出，在粉磨过程的某一瞬间，被磨物料中某粒径颗粒筛余量减少的速度与该粒径颗粒筛余量成正比［4］，即：

式中：Kt为粉磨速度常数.

阿利厄夫登对式（1）进行修正并积分，得到描述物料粉磨过程的动力学方程：

式中：R0为被磨物料原始状态某粒径颗粒筛余量；M 为时间指数，由被磨物料性质和粉磨条件决定.

式（2）中Kt和M 这2个参数若确定的话，则被磨物料的粉磨动力学方程即可确定.本文采用激光粒度分析仪测试粉磨不同时间后废弃玻璃粉颗粒粒径分布，然后利用Origin软件拟合得到废弃玻璃粉粉磨动力学方程参数，探讨废弃玻璃粉粉磨动力学行为特征.

1 试验

将废弃啤酒瓶清洗、晾晒、破碎，然后采用球磨机粉磨一定时间（10，30，60，90，120min），得到废弃玻璃粉.球磨机是隔音式试验小磨，为浙江上虞市道墟建筑机械厂产品，型号为SMφ500×500 mm，装料量5kg，研磨体装载量100kg，转速48r／min.

废弃玻璃粉的化学组成如表1所示.由表1可以看出，该玻璃粉含有大量的SiO2，Al2O3及CaO，满足ASTM C 618—02 标准［5］对火山灰质材料组成的要求.

表1 废弃玻璃粉的化学组成Table 1 Chemical composition（by mass）of waste glass powder %

采用激光粒度分析仪测定废弃玻璃粉颗粒粒径分布.激光粒度分析仪为英国马尔文公司产品，型号为Mastersizer 2000，测试范围为0.1～1 000.0μm.激光粒度分析仪自带的软件可分析计算粉料（废弃玻璃粉、水泥）的比表面积和等效粒径等参数.

采用扫描电子显微镜观测废弃玻璃粉颗粒形貌.扫描电子显微镜为日本电子株式会社产品，型号为JSM－5610LV.

2 试验结果与分析

2.1 废弃玻璃粉颗粒粒径分布及形貌

粉磨不同时间后废弃玻璃粉颗粒粒径分布曲线如图1（a），（b）所示.粉磨不同时间后废弃玻璃粉颗粒形貌如图2所示.

由图1（a），（b）可知，随着粉磨时间的增加，废弃玻璃粉颗粒粒径逐渐减小，粉磨120min后颗粒粒径大多在50μm 以内.由图2可知，废弃玻璃粉颗粒表面较为光滑，多呈不规则的棱角状、块状和碎屑状等形态，这与呈球状的粉煤灰颗粒形态有很大的不同.

2.2 废弃玻璃粉粉磨动力学方程

根据废弃玻璃粉颗粒粒径分布曲线，取6个代表性粒径（105.78，53.91，43.07，10.00，4.56，0.95μm）颗粒作为研究对象，分别统计出粉磨不同时间后6种代表性粒径颗粒筛余量，结果如表2所示.

图1 粉磨不同时间后废弃玻璃粉颗粒粒径分布曲线Fig.1 Particle size distribution curves of waste glass powder ground for different times

图2 不同粉磨时间下废弃玻璃粉颗粒形貌Fig.2 Particle morphologies of waste glass powder ground for different times

表2 粉磨不同时间后6种代表性粒径颗粒筛余量Table 2 Sieve residues（by mass）of six representative size'particles ground for different times %

利用Origin软件依式（2）对6种代表性粒径颗粒筛余量与粉磨时间的关系进行拟合，结果如图3和表3所示.

由图3可以看出：（1）各曲线拟合效果都较好，说明式（2）能很好描述废弃玻璃粉的粉磨过程.（2）随着粉磨时间的延长，各曲线都呈下降趋势.代表性粒径值越大，曲线下降趋势越明显，即此粒径颗粒筛余量随粉磨时间延长而降低的幅度也越大，说明废弃玻璃粉在粉磨过程中存在粗颗粒易磨，细颗粒难磨现象.

图3 6种代表性粒径颗粒筛余量与粉磨时间关系拟合曲线Fig.3 Fitting curves for relationships between sieve residues（by mass）of six representative size'particles and grinding times

表3 6种代表性粒径颗粒粉磨动力学方程参数Table 3 Parameters of grinding dynamic equations for six representative size'particles

较大粒径颗粒初期粉磨效率高，后期粉磨效率低，120min后粉磨效率趋于0.这是因为：在粉磨初期，颗粒粉碎主要以体积粉碎为主，粉磨效率高.随着粉磨时间的延长，颗粒粒径逐渐减小，材料韧性有所提高，以冲击、挤压为主的体积粉碎效应逐渐降低，粉磨效率减小.粉磨后期颗粒之间发生的团聚作用及其所形成的缓冲垫层，妨碍了颗粒的进一步粉碎，粉磨效率继而渐趋于0.

2.3 废弃玻璃粉等效粒径及比表面积

本研究中，废弃玻璃粉等效粒径指其累计颗粒粒径分布百分数达到某一定值时所对应的颗粒粒径值.如d25指的是废弃玻璃粉累计颗粒粒径分布百分数达到25%时所对应的粒径，其物理意义即是粒径小于d25的颗粒数量占总颗粒数量的25%.

粉磨不同时间后废弃玻璃粉的比表面积（SSA）及各等效粒径（d10，d25，d50，d75，d90）数值见表4.由表4可以看出：随着粉磨时间的增加，废弃玻璃粉各等效粒径逐渐变小，比表面积逐渐增大.粉磨120min后废弃玻璃粉等效粒径基本比P·O 42.5水泥小，比表面积则超过P·O 42.5水泥的2倍，说明此时废弃玻璃粉细度已整体好于P·O 42.5水泥.粉磨120min后废弃玻璃粉d90为49.52μm，说明此时废弃玻璃粉绝大多数颗粒粒径都在50μm 以下，这与图2显示的废弃玻璃粉颗粒粒径大小相吻合.

表4 粉磨不同时间后废弃玻璃粉的比表面积及各等效粒径Table 4 Specific surface areas and equivalent particle size of waste glass powder ground for different times

对废弃玻璃粉等效粒径及比表面积与粉磨时间双对数关系进行线性回归分析，结果见图4和图5.由图4，5可以看出，废弃玻璃粉等效粒径及比表面积与粉磨时间双对数之间均具有较好的线性相关关系.可用图4和图5中的拟合方程来定量描述废弃玻璃粉的粉磨动力学行为.

图4 废弃玻璃粉等效粒径与粉磨时间双对数关系拟合曲线Fig.4 Fitting curves for relationships between equivalent particle size of waste glass powder and double logarithm of grinding time

2.4 废弃玻璃粉颗粒粒径分布特征

图5 废弃玻璃粉比表面积与粉磨时间双对数关系拟合曲线Fig.5 Fitting curve for relationship between specific surface area of waste glass powder and double logarithm of grinding time

除了颗粒细度外，胶凝材料颗粒粒径分布特征对其水化性能及强度的发挥也有重要影响［6］.因此，掌握废弃玻璃粉颗粒粒径分布特征对于了解其对水泥水化影响、调整其生产工艺参数等都具有指导意义.

现有研究表明，绝大多数粉体颗粒粒径分布服从RRB（Rosin－Rammler－Bennet）分布模型［6］：

式中：d 为粉体颗料粒径；d＊为粉体颗粒特征粒径（相当于筛余量为36.79%时的粉体颗粒粒径），反映了粉体中绝大多数颗粒的尺寸；n 为粉体颗粒的分布指数，n 值越大，粉体颗粒分布愈集中，反之愈分散.d＊和n 决定了粉体颗粒的分布形态，一切可用RRB分布模型描述的粉体颗粒体系，其分布特征的差异就在于n和d＊值的不同.

利用Origin软件依RRB分布模型对废弃玻璃粉累计颗粒粒径分布实测数据（见图1（b））进行拟合，结果如图6及表5所示.

图6 废弃玻璃粉累计颗粒粒径分布拟合曲线Fig.6 Fitting curves for cumulative particle size distribution of waste glass powder

表5 废弃玻璃粉颗粒分布指数及特征粒径Table 5 Distributed parameters and characteristic particle sizes of waste glass powder

由图6可以看出，由RRB分布模型拟合得到的各废弃玻璃粉累计颗粒粒径分布曲线整体上对累计颗粒粒径分布实测数据都具有较好的拟合效果.

由表5可知：（1）由RRB分布模型拟合得到的废弃玻璃粉颗粒特征粒径与实测得到的颗粒特征粒径较为接近，这说明同水泥一样，废弃玻璃粉累计颗粒粒径分布也可用RRB 分布模型描述.（2）随着粉磨时间的增加，废弃玻璃粉颗粒分布指数及特征粒径整体上都趋于减小，且60min之后颗粒特征粒径的变化幅度明显减弱.此外，废弃玻璃粉颗粒分布指数都小于P·O 42.5水泥，粉磨90min后废弃玻璃粉颗粒特征粒径已基本与P·O 42.5水泥相当，粉磨120min后废弃玻璃粉已经比P·O 42.5水泥细.这说明粉磨不仅使废弃玻璃粉颗粒细化，还使其颗粒分布趋于分散化，而较宽的玻璃粉颗粒粒径分布有利于改善水泥－玻璃复合粉体的颗粒级配分布，提高复合粉体堆积密度，降低硬化复合浆体的孔隙.粉磨120min后，废弃玻璃粉颗粒分布指数略有增大，这可能与废弃玻璃粉颗粒发生团聚生成二次粒子而使体系颗粒粒径分布略有窄化有关［7－8］.

2.5 废弃玻璃粉颗粒粒径分布的分形特性

近年来，分形理论的引入为粉体粒径分布研究提供了全新的思路.粉体材料的宏观破碎是其内部缺陷不断萌生、发育、扩展、聚集和贯通的结果，而这个从细观损伤发展到宏观破碎的过程具有分形特征.有关研究［9］表明，粉体材料的宏观破碎是由小破碎群体集中而形成的，而小破碎群体又是由更小的裂隙演化和聚集而来，这种自相似性的行为必然导致破碎后的粉体粒径也具有自相似的特征.

玻璃本身是脆性材料，而脆性材料在粉磨破碎过程中由于外力冲击的作用，大块玻璃将以一定的概率破碎成几个近似的小块，部分小块再进一步以一定的概率破碎成更小的近似块，依次类推，最终得到更小、更多的破碎块.初步可以推断，在球磨作用下，废弃玻璃粉颗粒粒径分布也具有分形特征.废弃玻璃粉颗粒粒径分布分维值D 可以按照以下公式［10］计算：

式中：b是lg［m（d）／m］－lgd 曲线的斜率，m（d）为粒径小于d 的颗粒质量，m 为总的颗粒质量.m（d）／d实际就是粒径小于d 的颗粒累计含量.

绘制lg［m（d）／m］－lgd 曲线（见图7），取曲线斜率b，依据式（4）计算废弃玻璃粉颗粒粒径分布分维值D，结果如表6所示.

图7 lg［m（d）／m］－lgd 曲线Fig.7 lg［m（d）／m］－lgdcurves

由图7可以看出，各废弃玻璃粉lg［m（d）／m］－lgd 曲线的拟合效果较好，决定系数（R2）均≥0.980（见表6），说明废弃玻璃粉颗粒粒径分布具有分形特征，可采用分形理论对之进行研究.

表6 废弃玻璃粉颗粒粒径分布分维值Table 6 Fractal dimensions of particle size distributions of waste glass powder

由表6可以看出，废弃玻璃粉颗粒粒径分布分维值随粉磨时间增加而逐渐增大.粉磨30min后，随着粉磨时间的继续延长，废弃玻璃粉颗粒粒径分布分维值增长速度趋于减缓.废弃玻璃粉颗粒粒径分布分维值越大，其越不易破碎.

废弃玻璃粉比表面积与颗粒粒径分布分维值的关系见图8.由图8可见，随着废弃玻璃粉颗粒粒径分布分维值增大，其比表面积逐渐增大，且两者间具有良好的线性相关关系.这是因为颗粒粒径分布分维值反映了颗粒粒径分布的离散趋势和颗粒的均匀程度，而比表面积则与粉碎过程中颗粒的粒径分布、粒形、结构等变化密切相关，两者本质相同，因此可用颗粒粒径分布分维值这一新指标来表征废弃玻璃粉颗粒粒径分布特征.

图8 废弃玻璃粉比表面积与颗粒粒径分布分维值之间的关系Fig.8 Relationship between specific surface area and fractal dimension of particle size distribution of waste glass powder

3 结论

（1）废弃玻璃粉粉磨动力学方程可以定量描述其粉磨过程.废弃玻璃粉粉磨过程中存在粗颗粒易磨、细颗粒难磨现象.较大粒径废弃玻璃粉颗粒初期粉磨效率高，后期粉磨效率低，120min后粉磨效率趋于0.

（2）随着粉磨时间的增加，废弃玻璃粉各等效粒径逐渐变小，比表面积逐渐增大.废弃玻璃粉等效粒径及比表面积都与粉磨时间双对数具有较好的线性相关关系.粉磨90min后废弃玻璃粉特征粒径已基本与P·O 42.5水泥相当，粉磨120min后废弃玻璃粉已经比P·O 42.5水泥细.

（3）可采用RRB分布模型来定量描述废弃玻璃粉累计颗粒粒径分布特征.

（4）废弃玻璃粉颗粒粒径分布具有分形特征.废弃玻璃粉比表面积与颗粒粒径分布分维值具有良好的线性相关关系.废弃玻璃粉颗粒粒径分布分维值随粉磨时间增加而增大，废弃玻璃粉也越不容易破碎.

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