典型航空有机玻璃在实验室加速条件下的老化规律

刘 明，高 蒙，张兴华，骆 晨，孙志华，汤智慧

(北京航空材料研究院 航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室，100095 北京)

0 引言

航空有机玻璃常被用作飞机风挡、座舱盖、观察窗等透明件［1］，受自然环境条件的影响，其力学性能以及抗银纹能力等随着暴露或使用时间的延长会发生一定程度的衰减，即产生自然环境老化;因此，为了保证飞机上透明件的安全和可靠使用，需要开展一系列环境试验以研究其自然环境老化的规律。

航空有机玻璃自然环境老化是各种环境因素综合作用的结果，在研究其综合环境效应之前对各单项环境因素的老化影响规律加以研究是必要的基础［2］;因此，本研究针对典型航空有机玻璃YB-DM-11(以下简称有机玻璃)开展了热空气老化试验、紫外老化试验、盐雾试验等单项环境因素的加速试验，总结了拉伸强度、透光率、抗应力银纹强度等在试验过程中的变化规律，以帮助理解航空有机玻璃自然环境老化的综合环境效应。

1 试验材料与方法

试验材料为目前飞机上使用较为普遍的YBDM-11 有机玻璃(主要成分为聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)，将其分别制备成235 mm ×25 mm×9 mm的哑铃形拉伸试样、50 mm×50 mm×9 mm的正方形透光率试样和250 mm×20 mm×9 mm的直条形银纹试样。

采用广州ESPEC 公司的SPTM101 型高温试验箱进行热空气老化，试验温度为(95±2)℃;采用美国Q-Lab 公司的QUV/SPRAY 型紫外老化箱进行紫外光连续辐照，试验温度(60±2)℃，辐照强度0.89 W/m2;采用美国Q-Lab 公司的QFOG/CCT1100 型盐雾试验箱进行中性连续盐雾试验，温度:(35±2)℃，盐雾沉降量(1～3)mL/(80 cm-2·h)，盐雾溶液成分为(5±1)% NaCl(质量分数)，溶液pH 为6.5～7.2。以上3 项试验在进行至240、960、1 680、2 400、3 120 h 时取样进行拉伸性能、透光率和抗应力银纹强度等性能的检测，平行试样的数量均为3 件。其中:拉伸性能的测试依据GB/T 1040—2006［3］进行，透光率检测依据GB/T 2410—2008［4］进行，抗应力银纹强度检测依据HB 6657—1992［5］进行。

2 试验结果与分析

2.1 拉伸性能的变化

有机玻璃在95 ℃热空气老化条件下的拉伸强度变化见图1。由图1 可以看出，在热空气老化试验的初期，试样的拉伸强度显著提高，而老化960 h 以后，其拉伸强度的增长速率变得平缓，随着老化时间达到2 400 h，拉伸强度开始出现下降。分析其可能的原因:95 ℃热空气老化初期，残留在有机玻璃体相中的交联剂继续作用于聚合物分子链上的甲基丙烯酸甲酯单元，体系的交联度进一步加大，使得其拉伸强度显著提高;交联反应充分以后，拉伸强度的增长开始变得平缓，但是在热环境的持续作用下，PMMA 的分子链长时间缓慢地无序化运动［6］，加剧了分子链间的相互缠结，使得其拉伸强度进一步提高;而在热空气环境的持续作用下，PMMA 的聚合物分子链最终发生了一定程度的降解。

图1 有机玻璃在95 ℃热空气中老化不同时间的拉伸强度Fig.1 Tensile strength of PMMA aged for different time in 95 ℃air

有机玻璃在紫外老化条件下的拉伸强度变化见图2。由图2 可以看出，在紫外老化初期，有机玻璃的拉伸强度先是轻微下降，之后开始显著地上升，而在紫外辐照960 h 后，其拉伸强度开始变得平稳，只维持在一种小范围的波动。分析其可能的原因:如前所述，残留在有机玻璃体相中的交联剂在60 ℃的热环境下继续发挥交联作用，使得拉伸强度显著提高;紫外线的能量较强，使得PMMA 分子链上的甲基丙烯酸甲酯分子结构发生了变化，在高分子链上形成了不确定的双键结构，并诱导双键发生了高分子链间的交联作用(微量)，因而也使得其拉伸强度得到了一定程度的提高。然而，有机玻璃的拉伸强度在紫外老化试验过程中，出现了2 次下降趋势，而在95 ℃热空气老化试验过程中，只出现了1 次下降趋势，分析其可能的原因:紫外线的能量可直接造成PMMA 分子链的降解，因此在残留的交联剂未完全发挥作用以前，从表层开始降解的有机玻璃出现了第一波拉伸强度的小幅下降，待到有机玻璃中残留的交联剂发挥作用，有机玻璃整体的交联度上升，此时紫外线引起的降解效应还未显著，拉伸强度开始上升;等残留的交联剂充分地发挥作用，拉伸强度的增长开始变得平缓，这时紫外线所具有的降解和交联双重作用使得拉伸强度呈现波动。对比的紫外老化和热空气老化对有机玻璃拉伸强度的影响，前者显然要强于后者，这是因为，紫外老化各个时间点上的拉伸强度值全部低于95 ℃热空气老化各个时间点上的拉伸强度值，同时较低温度下的紫外线辐射竟比较高温度下的热空气老化影响还大，这说明紫外线对有机玻璃的环境效应比环境温度更为显著。

图2 有机玻璃不同紫外老化时间下的拉伸强度Fig.2 Tensile strength of PMMA in UV

有机玻璃在盐雾试验条件下的拉伸强度变化见图3。由图3 可以看出，在盐雾试验初期，有机玻璃的拉伸强度迅速降低，试验960 h 以后，其拉伸强度的下降速率开始减缓，至1 680 h，拉伸强度几乎不再变化，而试验2 400 h 以后，拉伸强度甚至开始有所上升。分析其可能的原因:可能是由于盐雾环境所具备高湿特性，对有机玻璃产生了化学作用和物理作用，其中化学作用是水引起高分子主链基团的水解，物理作用则是由于水分渗入到有机玻璃的大分子之间，降低了分子之间的相互作用力(范德华力)，从而使得材料的拉伸强度发生了显著的降低［7］，因此盐雾试验初期拉伸强度迅速降低;而有机玻璃材料分子链间的紧密度较高，能有效地阻止水分子进一步的渗入，因此960～1 680 h，拉伸强度的下降速率开始减缓;高湿环境还会诱导有机玻璃内部发生轻微的交联反应［8］，引起拉伸强度的上升，这种效应与水解作用等抵消后，拉伸强度才开始逐渐平稳甚至上升。与热空气老化和紫外老化后的拉伸强度数据对比可知，盐雾环境对有机玻璃拉伸强度的影响显然大于紫外老化和热空气老化。

图3 有机玻璃在盐雾试验条件下的拉伸强度Fig.3 Tensile strength of PMMA in salt spray testing conditions

2.2 透光率的变化

有机玻璃在加速试验条件下的透光率变化如图4 所示，可以看出，试样在95 ℃热空气老化、紫外老化、盐雾试验等试验过程中，其透光率变化不大，平均维持在91%～93%的水平范围内。由于有机玻璃的透光率主要与其结晶度和表面损伤有关，因此该数据表明，95 ℃热空气老化、紫外老化、盐雾试验等均未显著影响到有机玻璃的结晶度和表面损伤状态。

图4 有机玻璃在盐雾试验条件下的透光率Fig.4 Light transmittance of PMMA in accelerated testing conditions

2.3 抗应力银纹强度的变化

有机玻璃试样在95 ℃热空气老化条件下的抗应力银纹强度变化见图5，由图5 可以看出，热空气老化初期，有机玻璃的抗应力银纹强度迅速上升，但是在960 h 后，试样的抗应力银纹强度开始变得平稳，随着试验时间的进一步延长至3 120 h，抗应力银纹强度几乎维持在一恒定值，只略微出现小范围的浮动。其原因与拉伸强度在热空气老化中的变化规律相似，残留交联剂和热环境的作用使得有机玻璃老化初期的抗应力银纹强度迅速上升，当残留交联剂反应充分、分子链间的相互缠结达到一定程度以后，热降解还未显著发生时，有机玻璃的抗应力银纹强度就保持一种平稳状态。

图5 有机玻璃在95 ℃热空气的抗应力银纹强度Fig.5 Craze resistance of PMMA in 95 ℃air

有机玻璃在紫外老化条件下的抗应力银纹强度变化见图6。由图6 可以看出，紫外老化初期，有机玻璃的抗应力银纹强度出现一波较快的上升趋势，而在960～2 400 h 出现一段下降趋势，2 400 h 后又发生一波上升趋势。紫外老化初期，残留的交联剂引起有机玻璃整体强度的提升，从而导致了其表面的抗应力银纹强度也随之上升，960 h后，在紫外线的降解作用下，样品表层的老化引起了与材料内部之间较大的应力状态差异，因此抗应力银纹强度出现一波下降趋势，而2 400 h 以后，降解反应进一步向内部扩展，在有机玻璃内部形成了一种稳定梯度变化，内、外部的应力状态差异逐渐消除，造成了抗应力银纹强度反升。

有机玻璃在盐雾试验条件下的抗应力银纹强度变化见图7。由图7 可以看出，盐雾试验时间的初期，抗应力银纹强度出现轻微的下降之后，开始呈现缓慢的上升趋势，而1 680 h 以后，抗应力银纹强度几乎维持在一恒定值，甚至出现一波缓慢的下降。分析其可能的原因:抗应力银纹强度在盐雾试验初期的下降与与拉伸强度在盐雾试验过程中的下降理由近似，与盐雾环境中水分的化学作用(水解)和物理作用(降低分子间范德华力)有关，而在盐雾环境中的吸水还会引起有机玻璃交联和增塑等效应［6］，这使得样品表面发生应力银纹开裂的可能性降低，随着试验时间的进一步延长，吸水达到饱和，这种通过促进分子交联而引起的强度变化也逐渐处于平稳。与95 ℃热空气老化和紫外老化后的抗应力银纹强度数据对比可知，紫外老化对有机玻璃抗应力银纹强度的影响显然大于盐雾和热空气老化。

图6 有机玻璃在紫外老化条件下的抗应力银纹强度Fig.6 Craze resistance of PMMA in UV conditions

图7 有机玻璃在盐雾试验条件下的抗应力银纹强度Fig.7 Craze resistance of PMMA in salt spray testing conditions

3 结论

1)YB-DM-11 在95 ℃热空气老化和紫外老化条件下，拉伸强度随老化时间呈现出显著的总体上升趋势，而在盐雾试验条件下，拉伸强度随老化时间呈现出显著下降趋势。

2)YB-DM-11 在95 ℃热空气老化条件和盐雾试验条件下，其抗应力银纹强度随老化时间呈现出显著上升趋势，而在紫外老化条件下，其抗应力银纹强度随老化时间在总体的上升趋势中有一段下降。

3)YB-DM-11 在95 ℃热空气老化、紫外老化、盐雾试验等试验过程中，其透光率变化不大，平均维持在91%～93%的水平范围内。

4)3 种实验室加速条件对YB-DM-11 拉伸强度影响的显著性排序(由强到弱)为:盐雾试验，紫外老化，95 ℃热空气老化。

5)3 种实验室加速条件对YB-DM-11 抗应力银纹强度影响的显著性排序(由强到弱)为:紫外老化，盐雾试验，95 ℃热空气老化。

［1］刘海燕，李喜明，王红斌.航空有机玻璃加速老化试验技术研究［J］.装备环境工程，2011，8(6):83-88.

［2］孟江燕，范金娟，王云英，等.氙弧灯照射对航空有机玻璃性能的影响［J］.失效分析与预防，2014，9(4):209-212.

［3］全国塑料标准化技术委员会.GB/T 1040—2006 塑料拉伸性能试验方法［S］.2006.

［4］全国塑料标准化技术委员会.GB/T 2410—2008 透明塑料透光率和雾度的测定［S］.2006.

［5］HB 6657—1992.航空有机玻璃银纹试验方法［S］.1992.

［6］何曼君.高分子物理［M］.上海:复旦大学出版社，2007:3.

［7］马丽婷，陈新文，苏彬.有机玻璃在盐水条件下老化性能的研究［J］.塑料工业，2007，35(7):58-60.

［8］马丽婷，陈新文，李晓骏，等.有机玻璃在湿热条件下的老化机理［J］.中国有色金属学报，2005，15(专辑2):441-444.