二苯基-2-(9,9＇- 螺二芴基)膦的合成与表征*

屈凤波，杨振强，樊燕鸽，陈 辉，杨瑞娜

（河南省科学院化学研究所有限公司，河南郑州 450002）

有机电致发光材料具有材料选择范围广、能耗低、效率和发光亮度高、超薄、全固化、响应速度快、主动发光以及可大面积柔性显示等优点，有望成为新一代平板显示技术的核心部件，已成为有机电子学和光电信息领域的研究热点之一。芴类有机膦衍生物是一类具有广阔应用前景的发光材料。芴具有较高的光热稳定性，固态芴荧光量子效率高达60%～80%，带隙能大于2.90 eV。芴在结构上具有一定的可修饰性，为改善芴类材料的综合发光性能，在芴的2或7位上引入大的基团或者有空间位阻效应的侧链都证明是一种有效的降低链间互相作用、阻止复合物产生以改善聚芴的热稳定性和光谱稳定性的方法[1-3]。

9,9′-螺二芴系类化合物目前常用合成方法是以2-溴联苯为起始原料来合成的[4-7]，2-溴联苯价格比较昂贵，导致后续产物价格较高。本文采用以溴苯为起始原料，在甲基四氢呋喃中制备成格氏试剂苯基溴化镁后与邻溴碘苯和镁粉反应，然后与2-溴芴加成，酸催化闭环合成了2-溴-9,9′-螺二芴，最后，与二苯基膦锂反应合成目标化合物二苯基-2-(9,9′-螺二芴基)膦，总收率为60.6%。1H NMR确证了化合物的结构。合成路线见Scheme 1。

图1 合成路线 Fig.1 Synthetic route

1 实验

1.1 仪器与试剂

Agilent 1120 液相色谱；Trance GC Ultra DSQ Ⅱ 型气质联用仪；Yanagimoto MFG CO 熔点测定仪(温度未经校正)；Bruker Avance 300 型核磁共振仪(TMS 为内标，氘代氯仿为溶剂)；实验所用的试剂均为分析纯.

1.2 合成

9-([1,1′-联苯基]-2-基)-2-溴-9-芴醇(化合物a)的合成：氩气保护下，在250mL 的反应瓶中加入镁粉0.2mmol 和30mL 甲基四氢呋喃，滴加溴苯0.1mol和50mL 甲基四氢呋喃混合溶液，先滴加少量升温格氏试剂引发后，加入剩余部分，加热至回流，将0.1mmol 的邻溴碘苯（0.1 mmol）的20mL 甲基四氢呋喃溶液滴入到反应瓶中，搅拌反应8h。GC 检测没有邻溴碘苯后，降温至40℃，将20 mL2-溴芴酮（0.1 mmol）乙醚溶液滴入反应瓶中，滴加完毕后加热回流反应2 h 后，20mL 氯化铵水溶液水解，分出有机层，水层20mL 二氯甲烷萃取两次，合并有机相，10g 无水硫酸镁干燥过夜，过滤，减压回收溶剂得到淡黄色固体9-([1,1′-联苯基]-2-基)-2-溴-9-芴醇，干燥后33.8 mg，含量97.5%（HPLC）。1H NMR (400 MHz，DMSO-d6) , δ/ppm：8.451-8.441（d，1H; J＝4.0Hz；ArH)，7.572-7.530(m, 1H; ArH), 7.365-7.290(m，5H；ArH)，7.242-7.192 (m，2H；ArH)，7.171-7.144(m，1H；ArH)，7.138-7.135(d，1H；J＝1.2Hz；ArH)，7.126-7.113(d，1H；J＝5.2Hz；ArH)，7.103-6.987(m，1H；ArH)，6.922-6.902(m，1H；ArH)，6.728-6.710(m，1H；ArH)，5.842-5.834(m，1H；J＝3.2Hz；ArH)，2.223(s，1H；OH)。

2-溴-9,9′-螺二芴（化合物b）的合成：将固体9-([1,1′-联苯基]-2-基)-2-溴-9-芴醇33.8mg在25 mL冰乙酸和1mL盐酸中回流反应4 h，过滤，粗品固体使用二氯甲烷-正己烷混合溶剂做洗脱剂柱层分离（200-300目硅胶），得白色固体2-溴-9,9′-螺二芴，干燥得30.0 mg，含量98.0%（HPLC）。1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ/ppm：7.861-7.796（m，3H；ArH)，7.716-7.689(d，1H；J=8.1 Hz；ArH)，7.500-7.468 (dd，1H；J1=8.1 Hz；J2=1.8 Hz；ArH)，7.412-7.342(m，3H；ArH)，7.154-7.100(m，3H；ArH)，6.850-6.844(m，1H；J=1.8 Hz；ArH)，6.738-6.710(m，3H；ArH)。

二苯基-2-(9,9′-螺二芴基)膦（化合物c）的合成：氩气保护下，2-溴-9,9′-螺二芴在10 mL四氢呋喃溶剂中与二苯基膦锂（0.075 mmol）反应，回流反应5 h后，缓慢降温至室温，加入甲醇10 mL到反应液，过滤得固体，水洗，固体粗品使用甲苯-正己烷混合溶剂做洗脱剂柱层分离（200-300目硅胶）得目标产品白色固体二苯基-2-(9,9′-螺二芴基)膦30.3 mg，含量99%（HPLC），总收率60.6%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ/ppm：8.282-8.257 (d, 1H；J=7.5Hz；ArH)，7.851-7.713(m, 6H；ArH)，7.532-7.499 (m, 6H；ArH)， 7.420-7.164 (m, 4H；ArH)，7.151-6.831 (m, 8H；ArH)。

2 结果与讨论

通过1H NMR (使用TMS为内标)测得合成过程中各个化合物的数据，9-([1,1′-联苯基]-2-基)-2-溴-9-芴醇（化合物a）在DMSO-d6溶剂中δ8.451～5.834处的峰是苯环上的质子峰，δ2.223处的单峰是羟基的质子峰，结果与化合a质子峰化学位移个数一致。2-溴-9,9′-螺二芴（化合物b）和二苯基-2-(9,9′-螺二芴基)膦（化合物c）在DMSO溶剂中溶解度较差，使用CDCl3为溶剂进行1H NMR检测，在δ6.0以上高场没有质子峰的化学位移，化学位移δ6.0～9.0之间均为苯环上的质子峰，检测结果与目标化合物质子峰的化学位移个数一致。

3 结论

使用溴苯为起始原料替代2-溴联苯合成了2-溴-9,9′-螺二芴及二苯基-2-(9,9′-螺二芴基)膦，产物结构经1H NM R表征。该合成工艺使用原料属量化产品，市场量大、成本较低，操作简单，可以明显降低了该系列化合物的生产成本，为该系列化合物的工业化奠定了基础。

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