新型柔性固化剂的合成与性能表征

王 熙

(西安建筑科技大学材料与矿资学院，陕西西安710055)

环氧树脂(Epoxy Resin)是指含有两个或两个以上的环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物［1-3］。通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体，具有液态、豁稠态、固态多种形态。大多数环氧树脂在常温下呈液态，本身是热塑性的线型高分子。它几乎没有单独的使用价值，在常温或加热条件下，环氧树脂低聚物(Epoxy oligomer)与固化剂(Curing agent)反应交联成三维网状结构的不溶不熔聚合物后，才能显示出其固有的优良性能。环氧树脂是航天、航空及国防领域最常用的热固性聚合物，由于其黏结性强、电绝缘性优良、化学性能稳定及加工性能良好等一系列优异性能而广泛应用于涂料、胶粘剂、电子电气、土木建筑、复合材料等领域［4-9］。由于纯环氧树脂固化物具有高的交联密度，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定限制，因此对环氧树脂的增韧改性一直是国内外研究的热门课题［10-16］。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验用主要原材料见表1。

表1 实验原料和试剂Table 1 Materials and reagents of experimental

1.2 实验仪器

(1)差热分析(DSC)

采用美国TA 公司Q200 型差示扫描量热仪测定环氧树脂与柔性固化剂的固化反应，试验在氮气环境条件下进行，DSC 量热仪用高纯铟作温度校正，α-Al2O3用作参比物。

(2)力学性能测试

弯曲性能测试设备为深圳三森公司电子万能材料实验机，冲击韧性测试采用承德实验机有限责任公司XJJ-50 冲击试验机。冲击韧性测试标准为GB/T 6328 -1999，弯曲强度测试标准为GB/T 9314 -2008。

1.3 柔性环氧固化剂的合成

首先是制备吉尔曼试剂，一般分两步制备:先用烃基卤(R-X)与锂在液态烷反应，形成烃基锂。原子即插在烃基和卤素原子之间。由于烃基锂化合物比格式试剂更活泼，遇水即水解，遇羰基即加成，因此在第二步反应时用卤化铜制成有烃基锂的较不活泼的烃基铜。反应器皿中不能有水，也不能有二氧化碳。反应式如下:

在本实验中，采用4，4 -二甲基1 溴戊烷与金属锂作为起始原料反应。

柔性环氧树脂固化剂的合成分三步进行，第一步制备吉尔曼试剂;第二步用之前制备好的吉尔曼试剂与4，4 -二甲基1 溴戊烷反应生成2，2，9，9 -四甲基癸烷。以上反应如下所示:

第三步，2，2，9，9 -四甲基癸烷通过氨氧化的方法制备端腈基柔性固化剂:2，9 -二甲基，2，9 -二氰葵烷。反应如下:

2 结果与讨论

2.1 温度-升温速率外推法确定固化温度

环氧树脂的固化一般采用阶梯升温程序来进行，各阶段的温度与固化峰起始温度To，峰值温度TP和终止温度Te有关，通常把固化峰起始温度近似作为凝胶温度。DSC 曲线峰值随着升温速率的不同而得出不同的固化温度，这使得热固性材料的实际固化温度难以确定。固化工艺温度通常是指高分子材料能发生固化反应的最低温度，也就是当升温速率为0℃/min 时，对应的固化反应温度，即恒温固化温度。大量研究表明，固化反应温度T 与固化过程升温速率β 呈线性关系。因此，可利用T 和β的线性关系，即:T=A+Bβ 通过外延法初步求出固化工艺温度。

对于同一个样品，采用不同升温速率，其DSC扫描曲线的Ti和TP值均随着升温速率的增加而向高温方向移动。用外推法求出当β =0℃/min 时的T0i和T0P即为该固化反应体系的近似凝胶温度和固化温度，可以作为确定该树脂体系固化反应工艺参数的依据。图1 是柔性固化剂用量为0wt%时的纯环氧树脂的T ～β 曲线图，由图可以看出符合线性关系。将β 外推至零，即可求得该体系等温固化温度，也就是固化反应能够发生的最低温度。不同含量柔性固化剂的改性体系的凝胶温度［固化反应起始温(To)］、固化温度［峰值温度(TP)］、固化后处理温度［终止温度(Ti)］如表2 所示。

图1 T ～β 外推曲线Fig.1 The extrapolate curves of T ～β

表2 不同含量柔性固化剂改性体系的固化温度Table 2 The curing temperature of different flexible curing agent

从中可以看出，固化反应的起始固化温度为100℃左右，则环氧树脂/柔性固化剂/MeTHPA 体系的最佳固化工艺为:在升温到100℃树脂凝胶后再升温到120℃进行恒温固化，最后升温到160℃并保持足够的时间使得环氧树脂完全固化。由于根据外推法求得的固化温度是通过持续升温且在不考虑扩散等因素的情况下获得的。因此，在实际的固化过程中，当树脂升温达到凝胶程度后，控制固化反应的方式将由动力学控制转为扩散控制，到固化反应的后期，分子链段活动能力大大降低，固化反应变得极为缓慢，因此体系仍需要进一步作高温后处理才能固化完全。由DSC 分析获得的固化反应的起始固化温度、恒温固化温度以及后处理温度，虽然不能直接等同于固化工艺，但它可以为后期确定固化工艺条件提供可靠的依据。在此基础上，通过进一步对固化工艺进行优化，最终得到最佳的固化工艺条件。

2.2 固化剂用量对环氧树脂固化物浇铸体性能的影响

2.2.1 固化剂用量对环氧树脂固化物力学性能的影响

柔性固化剂的加入对环氧树脂固化物的冲击韧性、弯曲性能的影响如图2 和3 所示。从图2 中冲击韧性与柔性固化剂用量的对应关系来看，随着柔性固化剂用量的增加，冲击韧性随之缓慢增加。当柔性固化剂用量为环氧树脂质量的10%时，环氧树脂固化物的冲击韧性达到最大，为24.01kJ·m-2，提高了33.3%。可见，柔性固化剂与环氧树脂反应后，其具有的长碳链穿插在环氧树脂主链的交联网络中，当材料受到冲击能量的时候，可以起到应力分散和承受应力的作用，增加了材料的断裂能，从而使得材料的冲击韧性得到提高。在环氧树脂增韧改性的同时，材料的强度和模量往往降低。

图2 柔性固化剂用量对固化物冲击韧性的影响Fig.2 Impact toughness as a function of flexible curing agent content

2.3 柔性环氧树脂固化物微观结构

纯环氧树脂固化物冲击断面形貌如图3 所示。由以下放大倍数分别为200 倍和1000 倍的SEM 图片可以看出，纯环氧树脂固化物冲击断面非常光滑，断裂后产生的应力条纹很少(a 和b)，表现出明显的应力分散现象，呈典型的脆性断裂特征。由放大倍数分别为5000 倍和10000 倍的扫面电镜照片(c 和d)可以看出，纯环氧树脂固化物为单一相结构，固化物中没有观察到孔洞的存在。

图3 纯环氧树脂固化物冲击断面的SEM 图Fig.3 Scanning electron micrographs of impact strength surfaces of cured pure epoxy blends

对与不同柔性固化剂用量的环氧树脂固化物来说，当柔性固化剂的加入量为环氧树脂质量的10%时，环氧树脂固化物的冲击韧性达到最大，其冲击断面的形貌如图4 所示。由放大倍数分别为100倍和1000 倍的SEM 照片可以看出，冲击断面呈现典型的贝壳纹理(a 和b)，并同时可以看见许多根须状分枝，这是由于试样在受到冲击断裂时，发生剪切屈服所致，并且断裂条纹趋于分散状态，此时表现出明显韧性断裂的特征。由放大倍数分别为5000 倍和10000 倍的扫描电镜照片(c 和d)可以看出，环氧固化物没有明显的分相，整体表现为一单一相。

图4 用量为10% 柔性固化剂改性环氧树脂固化物冲击断面的SEM 图Fig.4 Scanning electron micrographs of impact used pure epoxy blends containing 10 wt% flexible curing agent

3 结论

本试验研究了通过加入柔性固化剂改性环氧树脂的固化物的网络结构，探索了环氧树脂/柔性固化剂/MeTHPA 体系的固化机理。结论如下:

(1)当柔性固化剂引入到环氧树脂上时，柔性固化剂改性环氧树脂和没有柔性固化剂改性的环氧树脂由于分子量的差异，造成分子链交联网络的不均匀性，在亚微观上形成两相结构。其增韧环氧树脂的机理是柔性侧链穿插在环氧树脂主链的交链网络中，在材料受到冲击能量的时候，可以起到应力分散和承受应力的作用，固化体系韧性增加。

(2)通过对断裂能GIC建立数学模型分析得出，韧性的增加和固化剂的质量百分含量成线性关系。同时分析得到:固化剂和韧性之间的关系表明固化剂对环氧树脂韧性的影响和固化剂的用量有关。

［1］B B Johnson，A J Kinloch，A C Taylor. Thoughness of syndiotactic Polystyrene/epoxy Poly blends:microstructure and toughening mechanisms［J］.Polyrner，2005，46:7352 -7369.

［2］Park，Soo-Jin，Kim，Hyun-Chel. Thermal stability and toughening of epoxy resin with polysulfone resin［J］. Jounal of Polymer Science，Part B:Polymer Physics，2001，39(1):121 -128.

［3］Valette，Ludovic;Pascault，Jean-Pierre，Magny，Benoit. Use of functional(meth)acrylic cross-linked polymer micro Particles as toughening agents for epoxy/diamine thermoses［J］. Macromolecular Materials and Engineering，2003，288(11):867 -874.

［5］Qiu Henian(丘鹤年). Inquiry about molecular structure and properties of modified epoxy resin with polyurethane and polyether［J］. Adhesion in China(粘结)，2002，23(6):19 -21.

［6］Tan Jiading(谭家顶)，Cheng Yu(程珏)，Guo Jing(郭晶)，et al. Effect of amine curing agents on curing behavior of epoxy resin and properties of cured compounds［J］. CIESC Journal(化 工 学报)，2011，62(6):1723 -1729.

［7］Zhou Hongjun(周红军)，Yi Guoqiang(尹国强)，Lin Xuan(林轩)，et al. Curing kinetics of epoxy/acitivated nano-Al2O3composites［J］. CIESC Journal(化工学报)，2011，62(6):2453 -2459.

［8］Li Bin(李宾)，Liu Yan(刘妍)，Sun Bin(孙斌)，et al. Properties and heat-conduction mechanism of thermally conductive polymer composites［J］.CIESC Journal(化工学报)，2009，60(10):2650 -2459.

［9］Lv Jiayu(吕家育)，Chen Wanghua(陈网桦)，Chen Liping(陈利平)，et al. 2，4 -二氯过氧化苯甲酰的热分解及等温动力学模型［J］. CIESC Journal(化工学报)，2013，64(10):2650-2459.

［10］Wu S-H. Runaway reaction and thermal explosion evaluation of cumene hydroperoxide(CHP)in the oxidation process［J］. Thermnchimica Acta ，2013，28(02):356 -362.

［11］Ding Li(丁立)，Zhang Lijing(张礼敬)，Sheng Yingxia(生迎夏)，et al. SADT calculation of solid organic peroxides based on small sample mass of heterogeneous reaction［J］. CIESC Journal(化工学报)，2009，60(4):1062-1067.

［12］Jing Manping(金满平)，Sun Feng(孙峰)，Shi Ning(石宁)，et al. Influence of water and weak acid on thermal hazard of cumene hydroperoxide［J］. CIESC Journal(化工学报)，2012，63(12):4097 -4102.

［13］Sun Feng(孙峰)，Xue Yan(薛岩)，Xie Chuanxin(谢传欣)，et al. Decomposition kinetics and thermal hazard of organic peroxides［J］. CIESC Journal(化工学报)，2012，63(8):2431-2436.

［14］Ben Talouba I，Balland L，Mouhab N，et al. Kinetic parameter estimation for decomposition of organic peroxides by means of DSC measurements［J］. J. Loss Prev. Process Ind. ，2011，24(4):391 -396.

［15］Chen Zitao(陈子涛)，Huang Jiadong(黄嘉栋)，Zhu Zhunsheng(朱春生)，et al. Curing agent for silicone rubber in high temperature-DCPO［J］. Chemical World，1988，12:58 -60.

［16］Barghamadi M. Curing studies of epoxy resin by 4，4-diaminoazobenzene as curing agent renforced with nanosilica and nanoclay particles along with impact resistance and thermal evaluation［J］. Polymer Composites，2010，31(8):1465 -1473.