湿法混炼共沉胶新材料的制备与研究

李俊娟，王宝品，攸路军，张永辉

(1 西双版纳州勐腊制胶厂，云南西双版纳666300 ;2 河北冀衡化学股份有限公司，河北衡水053000)

随着汽车工业的发展以及大家对环境保护意识的增强，生产出具有高环保、低能耗同时又具备低滚动阻力、耐湿滑性和耐磨性的“绿色轮胎”逐渐提上日程。与同等规格轮胎相比，绿色轮胎可降低滚动阻力22% ～35%［1］，每降低6%滚动阻力可减少1%左右的燃油消耗;绿色轮胎还具有优异的抗湿滑性能及抓着力，运行起来安全舒适。绿色轮胎的这些优势，要归功于白炭黑的加入。

传统的生产方法是利用机械干混的工艺把白炭黑分几次加入胶料中，增加了混炼时间，降低了生产效率。白炭黑是一种亲水性的物质，不易在橡胶中分散而以聚集态存在，无法充分发挥纳米SiO2的补强效果，复合材料的综合性能较差［2］。我们采用湿法混炼共沉胶新材料的制备技术，解决了这一难题。首先利用偶联剂对白炭黑进行表面改性，使其由亲水性变为疏水亲油性，然后采用液相共混法将改性白炭黑添加到液态胶乳中，最终获得具有高分散性的共沉胶。该方法不仅简便，对环境的污染小，而且纳米粒子分散性较好，制得的共沉胶新材料各方面力学性能优越。

1 实验部分

1.1 实验原理

DLVO 理论认为颗粒的团聚与分散取决于粒子间的分子吸引力与双电层静电斥力的相互关系，当分子吸引力大于静电排斥力时，颗粒会自发相互靠近相互吸引，最终团聚;当分子吸引力小于静电排斥力时，颗粒相互排斥，能形成较稳定的分散体系［3］。白炭黑表面羟基的存在，使其极易吸附空气中的水分，吸附橡胶中的配合剂，与橡胶基体的相容性差，并且迟延硫化而导致交联密度降低，严重影响补强性能［4］。纳米二氧化硅改性屏蔽了其表面的-OH 及不饱和残键，增大了颗粒之间的排斥力，可有效解决颗粒的团聚现象。改性的另一方面作用是增强纳米二氧化硅与橡胶粒子界面的相容性及亲和性，从而提高复合材料的性能。

1.2 试验原料及仪器

1.2.1 实验原料

白炭黑(ZJ－355，无锡确成硅化学有限公司);硅烷偶联剂Si69(南京曙光硅烷化工有限公司);乙醇(分析纯，天津天正化学试剂厂);天然胶乳(60%，ω/%，云南勐腊胶厂);丁苯胶乳(20%，ω/%，扬子石化公司);甲酸(化学纯，天津天正化学试剂厂);蒸馏水。

1.2.2 实验仪器

搅拌器(JJ－1，上海维诚仪器有限公司);电加热套(98－1－C，天津市泰斯特仪器有限公司);高速分散机(SFS-A，靖江艾佳机械设备有限公司);数控超声波振荡器(KQ－100VDE 型，昆山市超声仪器有限公司);实验干燥机(DC－1500 型，上海达程实验设备有限公司);电热鼓风干燥箱(101 型，北京中兴伟业仪器有限公司)。其它一般实验室仪器。

1.3 实验过程

1.3.1 白炭黑改性

将沉淀法白炭黑配成20% ～40%水溶液并搅拌分散，加入一定量的异丙醇混合均匀，在高速搅拌下缓慢加入偶联剂Si69，升温至65℃搅拌100min。离心，用无水乙醇洗涤3 ～4 次，喷雾干燥得到改性白炭黑。

1.3.2 湿法混炼共沉胶的制备

1.3.2.1 NR/SiO2湿法混炼共沉胶

改性后的白炭黑配成水溶液，与天然胶乳在常温下高速搅拌混合均匀。缓慢加入一定浓度的甲酸，调节pH 值为4 ～5，胶乳与白炭黑均匀絮凝共沉。凝固后的共沉胶经清水洗涤至中性，脱水后送至干燥箱中烘干。

将纯天然胶乳用甲酸进行固化，制得天然橡胶凝块，并进行相同的后续处理。

1.3.2.2 NR/SBR/SiO2湿法混炼共沉胶

改性后的白炭黑配成水溶液并搅拌分散，与天然胶乳和丁苯胶乳按比例混合，然后放置在超声波下处理1h。缓慢加入甲酸，并用玻璃棒不断搅拌，使混合乳液凝固。将凝固物用清水洗至中性，脱水后放在鼓风干燥箱中干燥。

2 结果与分析

2.1 白炭黑改性

2.1.1 改性白炭黑产品分析

2.1.1.1 感观观察

改性前后的白炭黑分别在水中经静置24h，前者全部沉到烧杯底部，而经过疏水改性的白炭黑几乎全部在蒸馏水的上部。说明经过疏水改性的白炭黑具有优越的疏水效果。

2.1.1.2 白炭黑表面羟基数测定

由于白炭黑表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，产品的应用性能受到影响［5］。为此，通过测定改性后白炭黑表面羟基值来检测其疏水性。

准确称取样品置于200mL 烧杯中，先后加入25mL 无水乙醇和75mL 质量浓度为20%的NaCl 溶液，搅拌使其均匀分散，用0.1mol/L 的HCI 溶液或0.1mol/L 的NaOH 溶液调整pH 值到4.0。缓慢滴入0.1mol/L 的NaOH 溶液，使pH 值升到9.0 保持不变。读取所消耗的NaOH 的体积，依式(1)计算白炭黑表面积上羟基的个数N。

其中:c—NaOH 溶液浓度，0.1mol/L;V—pH 从4.0升到9.0 时所消耗的0.1mol/LNaOH 的体积(mL);NA—阿佛加德罗常数;S—白炭黑比表面积/(nm2/g);m—白炭黑质量(g)。

2.1.1.3 改性白炭黑总硫含量的测定

为判定Si69 分散是否均匀，测定总硫量，按照HG/T 3742－2004 双－(丙基三乙氧基硅烷)－四硫化物硅烷偶联剂中总硫含量的测定方法进行测定。

2.1.2 白炭黑改性过程影响因素

2.1.2.1 白炭黑改性温度对白炭黑表面羟基数的影响

由图1 可见，改性温度低于65℃时表面羟基数呈下降趋势，而改性温度高于65℃时表面羟基数呈递增趋势。说明白炭黑最佳改性温度在65℃左右。

图1 改性温度与白炭黑表面羟基数之间的关系Fig.1 The relations between the modified temperature and the hydroxyl number of white carbon surface

2.1.2.2 改性时间对白炭黑表面羟基数的影响

由图2 可知，随着改性时间的延长，产品的白炭黑表面羟基数逐渐降低，时间达到100min 后，白炭黑表面羟基数基本保持不变，由此确定最佳改性时间为100min。

图2 改性时间与白炭黑表面羟基数之间的关系Fig.2 The relations between the modified time and the hydroxyl number of white carbon surface

2.1.2.3 硅烷偶联剂Si69 在白炭黑中的分散情况

改性温度65℃，改性时间100min，偶联剂Si69的用量为白炭黑的10%，所得白炭黑中的总硫含量能够控制在2.10% ～2.20%之间，证明Si69 在改性白炭黑中分散较均匀。

2.2 共沉胶产品分析

2.2.1 产品质量

随着白炭黑填充量增加共沉胶门尼粘度值逐渐增加，白炭黑分别在用量30phr、40phr 和50phr 时共沉胶中白炭黑含量及门尼粘度值见表1。

表1 不同白炭黑含量时的共沉胶门尼粘度值Table 1 The mooney viscosities of coprecipitation rubber with different content of modified white carbon

2.2.2 共沉胶的性能评价

2.2.2.1 评价基本配方及来源

橡胶100，硬脂酸1.5，氧化锌5，促进剂NS 1.5，促进剂D 1，硫磺1.5，4020 2(促进剂均为自产)，氧化锌(柳州芭蕉牌)。

2.2.2.2 实验仪器

开放式炼胶机XK－160;平板硫化机25T(XLBD350 ×350 ×1)，青岛汇才机械制造有限公司。

门尼黏性测试仪GT－7080-S2;无转子硫化仪M2000-AN;老化箱GT－7017-EL;阿克隆磨耗机GT－7012-A;拉伸试验机AI－7000S;硬度计GS-MB1;桌上型厚度计GT－313-A，高铁检测仪器有限公司。

2.2.3 不同条件对白炭黑/橡胶性能的影响

2.2.3.1 NR/SiO2性能测试结果

白炭黑用量为30 份时湿法混炼和干混炼复合材料的力学性能如表2 所示。

表2 白炭黑用量为30 份时湿法混炼和干混炼复合材料的力学性能Table 2 The mechanical properties of rubber for wet milling and dry mixing with 30phr white carbon

由表2 可知天然胶和白炭黑的混合效果湿法混炼的力学性能明显高于干法机械混炼。

2.2.3.2 NR/SBR/SiO2性能测试NR/SBR/SiO2的性能测试结果如表3 所示。

表3 NR/SBR/SiO2性能测试结果Table 3 The performance data for NR/SBR/SiO2

2.2.3.3 改性白炭黑含量对白炭黑/天然橡胶物理机械性能影响

改性白炭黑不同含量填充天然橡胶的力学性能数据如表4 所示。

表4 不同含量改性白炭黑填充天然橡胶的力学性能数据Table 4 The mechanical properties of rubber with different content of modified white carbon

由表4 可见，随着白炭黑用量的增加，硫化胶的邵氏A 型硬度、100%及300%定伸应力逐渐上升，拉伸强度和扯断伸长率逐渐下降，撕裂强度则先升后降。白炭黑用量在30phr ～50phr 的范围内，硫化胶具有优良的300%定伸应力和拉伸强度。

2.2.3.4 混合时间的影响

白炭黑与胶乳混合时间对白炭黑/天然胶力学性能影响(白炭黑用量为50 份)见表5。

表5 不同混合时间所得共沉胶的力学性能数据Table 5 The mechanical properties of rubber in different mixing time

由表5 可知，混合时间为30min 时共沉胶的机械性能最佳。搅拌混合时间短时白炭黑难以在天然胶乳里分散均匀，导致硫化胶性能较低;而混合时间过长，天然胶乳的稳定性会随机械搅拌的继续而下降，产生一定量的絮凝物，影响胶料的力学性能。

2.3 用户评价

在小试工艺的基础上进行了批量生产，产品送至下游客户测试，得到了很好的评价。从客户反馈来显示，该产品与干混化合物相比较具有以下优势:(1)具有较长的焦烧安全性时间;(2)耐热老化性指数上升12%;(3)疲劳寿命提高60%;(4)热量积聚减少12%。物理性能(撕裂和磨损)及硫变性能与天然橡胶和白炭黑干混产品相似。

3 结论

湿法混炼工艺与传统的干法混炼技术相比减少了混炼段数，白炭黑分散均匀，与橡胶的界面相容性比较好。白炭黑改性时间100min，温度65℃;改性白炭黑用量范围在30phr ～50phr，混合时间为30min 时，最终制得的共沉胶较干法相比具有较高的强度、耐磨性、低滚动阻力、低生热和抗湿滑性能等优势。由此，湿法共沉胶将成橡胶制品业中一种性能优异的新材料，在未来轮胎工业乃至橡胶工业中有很大的发展空间。

［1］绿色轮胎［EB/OL］. 百度百科. http:∥baike.baidu. com/view/2691954. htm?fr=aladdin.

［2］Siegf ried Woff，Meng Jiao Wang，Ewe-HongTan.Fill-erelastomer interactions Part Ⅶ Study on bound rubber［J］. Rubb Chen Technol，1993(2):16－172.

［3］徐国财，张立德. 纳米复合材料［M］. 北京:化学工业出版社，2002:88.

［4］于欣伟，陈姚. 白炭黑的表面改性技术［J］. 广州大学学报:自然科学版，2002，1(6):12－16.

［5］郑丽华，刘钦甫，程宏飞. 白炭黑表面改性研究现状［J］. 中国非金属矿工业导刊，2008，66:12－16.