具有双螺旋链结构的3-吡啶丙烯酸镝配合物的水热合成及晶体结构

任宜霞，曹 娜，安 苗，马红燕，付 峰

（1.延安大学 化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000；2.陕西师范大学 化学与化工学院，陕西 西安 710062）

稀土元素因其在光电磁方面的广泛应用而备受关注［1-3］，特别是其发光特性.Eu、Tb、Dy、Sm配合物的荧光特性已经得到了广泛应用［4-5］，Pr、Er、Yb等在近红外发光方面的研究也在日益兴起［6］.随着金属-有机配聚物大量制备出，稀土配聚物的研究有了突飞猛进的发展，尤其是羧酸类稀土配合物的研究进展迅速［7-9］.3-吡啶丙烯酸是一个多配位点的有机配体，同时具备了吡啶环和羧酸的特点，且具有一定的碳链长度，吡啶氮原子和羧基氧原子可以同时与金属配位，形成结构多样、功能独特的金属配位聚合物.已经报道的3-吡啶丙烯酸的配聚物大多集中在过渡金属方面［10-12］，而有关稀土配聚物的研究较少［13］.本文作者在水热条件下制备了一种新型的双螺旋链结构的3-吡啶丙烯酸镝配位聚合物，并报道了其晶体结构和热稳定性.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

水合氯化镝DyCl3·6H2O、3-吡啶丙烯酸均为分析纯，购自北京百灵威科技有限公司.

PHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱；德国Bruker SMART APEX II型CCD单 晶 衍 射 仪；T214型电子分析天平；XTS2022型显微镜；德国BRUKER EQUINOX-55型 红 外 光 谱 仪（KBr压片）；德国NETZSCHSTA-449F3型热分析仪（升温速率为10℃/min）.

1.2 实验过程

依次称取0.070g DyCl3·6H2O和0.030g 3-吡啶丙烯酸加入到5mL蒸馏水中，再加入0.12 mL 0.65mol/L NaOH溶液，将反应混合物装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于140℃烘箱内保温72h后，按照5℃/h程序降温，冷却至室温，产物经过滤和去离子水洗涤，在室温下干燥，得到淡黄色柱状晶体.元素分析（%）：C24H20DyN3O7（1）计算值：C，46.13；H，3.23；N，6.72.实验值：C，46.47；H，2.95；N，6.53.

1.3 晶体结构测定

选取尺寸为0.33mm×0.21mm×0.10mm的晶体，在296K下用Bruker SMART APEX II型CCD单晶衍射仪，使用石墨单色化的Mo Kα射线（λ＝0.071 073nm），以扫描方式收集单晶衍射数据，对全部强度数据进行LP因子和经验吸收校正，结构利用直接法解出，非氢原子坐标和各向异性温度因子均采用全矩阵最小二乘法F2精修，以Bruker AXS Windows NT SHELXTL软件 包［14］（5.10版）进行计算.配合物1的晶体学数据及相关的键长键角参数分别列于表1和表2.（CCDC号：898216）

表1 配合物1的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for complex 1

表2 配合物1的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths（nm）and bond angles（°）for 1

续表2

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

从配合物1的晶体结构分析可知，配合物的不对称单元由1个Dy原子，3个3-PA配体，1个配位水分子构成.如图1所示，配合物的中心原子Dy（III）的配位数为9，处于一个畸变的三帽三棱柱构型中，其中O（2）、O（7）、O（6b）和O（3）、O（5）、O（1a）分别形成三棱柱的两个底面，而O（1）、O（4）和O（6）分别为三个帽.所有的配位原子皆为O原子，来自五个3-PA的羧基氧原子，其中O（3）和O（4）采取了螯合配位，而O（1），O（2），O（5），O（6），O（1a）和O（6b）配位原子采取了双齿螯合桥联配位；O（7）配位原子来自于配位水分子.Dy-O键长范围为0.233 60～0.252 85nm，O-Dy（1）-O的键角范围为52.79°～152.54°.

图1 （a）Dy3＋离子的配位环境图；（b）Dy3＋离子的配位多面体图Fig.1 （a）The coordination environment of Dy3＋ion；（b）The coordination polyhedron geometry of Dy3＋ion

配合物中金属离子Dy（III）通过配体3-吡啶丙烯酸的羧基的桥联作用，沿a轴方向通过配位键链接成为一维链状配位聚合物（图2），有趣的是处于中心的O（1）-Dy-O（6）配位键沿同一螺旋轴形成以金属离子为结点的双螺旋结构.一维链之间通过O（7）-H（7）…N（1）氢键沿ab面形成层状结构（图3），此氢键由配位水分子中的O原子与配体3-吡啶丙烯酸中吡啶环上的N原子形成（O（7）-H…N（1）i0.271 8 nm，∠O（7）-H…N（1）i＝170.00°，对称性代码：（i）2＋x，-1＋y，z）.同时，相邻层之间通过3-吡啶丙烯酸配体的吡啶环（C（9）-C（13），N（2））与另一层中的配体吡啶环上的C（17）-H（17）之间形成点对面式的C-H…π堆积作用力（H（17）到面的距离为0.276 3nm，而C（17）到面的距离为0.352 9nm），沿c轴方向由二维的层状结构构筑成三维超分子结构（图4）.

2.2 红外光谱

自由配体及配合物的红外光谱图见图5，主要红外特征峰列于表3.标题配合物在3 426cm-1处有较宽吸收峰，归属为结晶水的O-H伸缩振动峰.在自由配体的红外光谱图中，在1 698cm-1处较强的吸收峰为自由配体二聚体的O-H面外弯曲振动，于1 581和1 419cm-1处出现了羧基的不对称伸缩振动峰与对称伸缩振动峰，而在配合物1中分别出现在1 548cm-1和1 416cm-1处，表明自由配体的羧基与金属离子发生了配位，使得羧基的红外谱带均发生了红移.

图2 配合物1中的基于O-Dy-O单元沿a轴的一维双螺旋链结构Fig.2 1Ddouble-helical chain structure along aaxis of 1 based on O-Dy-O units

图3 配合物1中通过氢键形成的二维超分子结构（ab面）Fig.3 2Dnetwork supramolecular structure based on the H-bonds in ab plane of1

图4 配合物1中基于C-H…π堆积作用的三维超分子结构Fig.4 3Dsupramolecular structure based on C-H…πstacking interactions in 1

2.3 热重分析

为了研究配合物1的热稳定性，我们对1进行热分析表征.在30～1 200℃温度范围和静态空气气氛条件下，以10℃/min的升温速率得到热重（TGA）曲线（图6）.配位聚合物的失重过程分为两步：在178～199℃的失重为4.82%，可归属为配位水分子的失去（理论值：2.89%）及部分结构的分解；在199～1 088℃的失重为64.71%，对应于3-吡啶丙烯酸配体的分解.由于实验气氛为空气氛，最终得到的主要残余物可能为Dy2O3（理论值：29.84%），残余率为29.75%.

图5 配合物1与3-PA的红外光谱图Fig.5 IR spectrum of complex 1 and 3-PA

图6 配合物1的热重曲线Fig.6 TG curve of compound 1

3 结论

报道了一种新型的一维链状镝（III）配位聚合物的晶体结构.单晶结构分析表明，3-AP配体通过其羧基的双齿螯合桥联模式，将金属离子Dy（III）链接成为一维链状结构，其中Dy-O-Dy形成双螺旋链.一维链继而通过氢键沿ab面形成层状结构，相邻层通过氢键作用和C-H…π堆积作用，最终堆积成花瓣状的三维超分子结构.

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