脱氧剂Fe-MOF-74的制备及氧气吸附失活规律

杨江峰，欧阳坤，张倬铭，贾晓霞，李晋平



脱氧剂Fe-MOF-74的制备及氧气吸附失活规律

杨江峰，欧阳坤，张倬铭，贾晓霞，李晋平

（太原理工大学精细化工研究所，山西太原 030024）

带有金属空位的金属有机骨架材料（MOFs）Fe-MOF-74具有低压下快速选择性捕捉氧气的性能，预示其在特殊领域的精脱氧方面具有较大的应用潜力。通过两种惰性气体保护方法成功合成了Fe-MOF-74材料，实验结果显示流动氩气保护得到的材料晶体较大，而且吸氧量更高；而固定模式填充氩气保护下的反应釜合成的材料晶形较差且吸氧量也相对较低，说明其活性金属空位Fe2+较少。5次氧气吸附测试后发现氧分子会完全占据金属空位且不能被脱除出来，同时也完全失去了再次吸氧的能力；但在低温下(液氮和干冰)氧气可以实现可逆吸脱附。模拟的空气气氛环境中，带有水蒸气的气氛对材料的失活影响更大，因此该材料在应用时应尽量避免与水分子 接触。

脱氧剂；金属有机骨架；合成；吸附剂；吸附

引 言

近年来，在众多的金属有机骨架材料（metal organic frameworks，MOFs）[1-5]材料中，具有不饱和金属空位的MOFs在吸附和催化方面表现出优良的应用潜力，已受到广泛关注。其中，Yaghi等[6-8]合成的MOF-74（CPO-27）结构具有一维孔道和不饱和金属空位，通过不同长度的直链有机配体与金属氧簇设计搭建构成，目前已得到9种不同孔道直径尺寸（1～10 nm）的MOF-74系列材料（从IRMOF-74-Ⅰ到Ⅺ），一种拓扑结构兼具了微孔和介孔[9]；而且通过不同金属源合成得到的M-MOF-74（M：Mg，Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn）系列材料在气体吸附方面表现出了优良性质，已成为MOFs应用研究领域的热点材料[10-13]。

Ahn等[14]通过Fe2+代替Zn2+的原理利用FeCl2和2,5-二羟基对苯二甲酸（H4dobdc）混合添加到,-二甲基甲酰胺（DMF）、异丙醇和水的混合溶液中，密封并加热至105℃保持24h后首次得到了Fe-MOF-74材料，并发现对苯酚羟基化具有催化效果；同时意外地发现催化反应前后铁离子经历了一个氧化还原的过程，即Fe2+氧化成Fe3+然后再还原回Fe2+，但并没有做详细的分析和深入的研究。Long等[15]通过隔绝空气的方法用舒伦克烧瓶（Schlenk flask）在无氧条件下合成了该材料，发现常温下具有与氧气键和的能力，并且是一个不可逆过程，其中起关键作用的是不饱和空配位Fe2+的存在，它能够与氧气结合生成Fe3+，这个过程中并不破坏晶体结构，而且在低温210 K下氧气可以实现可逆的吸脱附，表现了优良的氮氧分离特性。Dietzel等[16]通过微波方法也合成了该材料，命名为CPO-27（Fe），并且也发现Fe2+与氧气接触后会变成Fe3+价态。最近Maximoff等[17]又将Long等[15]的吸氧数据进行了计算模拟，更深刻地解释了Fe2+到Fe3+的氧化还原过程中的电子迁移与共享规律。

随后Long等[18]将该材料用于了低碳烃的分离研究，发现该材料可以将最难分的两个气体组合：乙烷和乙烯，丙烯和丙烷分开。基于此，近期研究大多集中在Fe2+空配位对其他多种气体的吸附选择性上，包括氢气、二氧化碳、一氧化碳和氧化亚氮等气体上，并且对这些气体均表现出高选择性吸附[19-23]。

Fe-MOF-74所具有的低价金属空位效应使其常温低压下可以快速吸附氧气，因此应用于高效捕捉氧气具有很大潜力，除了氮氧分离[15]，还可应用于脱除含微量氧气的技术领域，如食物保鲜和名贵药材保存脱氧，氧气敏感材料用保护气中精脱氧等领域[24]。然而，其较强的氧气吸附能力使它的合成过程和后处理的条件都十分苛刻，因此本研究设计了两种无氧条件合成方法，即固定氩气保护和流动氩气保护高温合成，并利用XRD、TG、SEM手段对材料进行了表征，分别在室温和低温下测试了氧气吸附性能；并与合成方法相结合探讨了不同晶化过程对晶体形貌和性能的关联；同时测试和分析了材料在模拟的干空气环境和带有水蒸气的湿空气环境中的吸氧失活过程。

1 实验材料和方法

1.1 试剂与反应装置

氯化亚铁（FeCl2，阿拉丁试剂，AR），H4(dobdc)（阿拉丁试剂，AR），DMF（天津市化学试剂三厂，AR），甲醇（CH3OH，天津市化学试剂三厂，分 析纯）。

高压反应釜（聚四氟乙烯内衬，23 ml），三口烧瓶（天津玻璃仪器厂，100 ml），磁力搅拌电加热套（河南爱博特科技发展有限公司），高纯氩（99.999%）。

1.2 制备方法

制备方法A：高纯氩气保护手套箱中，用电子天平、移液管以及量筒称取0.611 g（5 mmol）的FeCl2，0.39 g（2 mmol)的H4(dobdc)，50 ml 的DMF和6 ml的甲醇，加入100 ml三口烧瓶中，密封后转移出手套箱，在流动氩气保护下（流速为20 ml·min-1），进行加热搅拌反应18 h，反应温度为393 K。反应结束后，密封三口烧瓶，转移至手套箱中，室温下缓慢冷却，用DMF及甲醇洗涤样品，晾干后得到红褐色样品，命名为Fe-MOF-74-1。

制备方法B：高纯氩气保护手套箱中，用电子天平、移液管以及量筒称取0.12 g（1 mmol）FeCl2，0.08 g（0.4 mmol)的H4(dobdc)，10 ml 的DMF，1.2 ml的甲醇，加入20 ml聚四氟乙烯反应釜中，密封后转移出手套箱，在403 K下反应24 h，反应完后转移回手套箱中，室温缓慢冷却，并用DMF及甲醇洗涤样品，晾干后得到红褐色样品，命名为Fe-MOF-74-2。

1.3 样品表征

采用日本Rigaku Mini Flex Ⅱ型X射线衍射仪进行测定，Cu靶Kα射线，Ni滤波，工作电压30 kV，电流15 mA，步长0.01°，扫描速率为2(°)·min-1，扫描范围25°～40°，样品在手套箱中研细压片后进行隔绝氧气测试（用塑料薄膜保护）。本文中样品的SEM测试时采用TM-3000型日立台式电子扫描电镜测定，操作电压是10.0 kV，样品经过喷金处理，进而进行测试获得SEM照片。实验中样品的受热失重分析是在德国Netzsch STA409C差热天平上进行的，其中升温速率5 K·min-1，在高纯氮气（99.999%）气氛下进行，流速为100 ml·min-1。

1.4 气体吸附测试

吸附等温线的测定使用Intelligent Gravimetric Analyser（IGA001，英国海德重量法吸附仪）进行测试。O2吸附等温线测定在标准压力下。在手套箱中将准备好的样品转移到预先准备的玻璃球中，用塑料薄膜密封以隔绝氧气，然后转移到IGA001测试系统。在423 K下进行高真空抽气，活化时间为12 h，直到没有质量损失，即被认为是完全激活（在此期间薄膜熔化后样品暴露）。缓慢降低到样品温度所需的吸附温度，样品吸附测试前在真空下保持30 min，吸附等温线中每个测试点的压力稳定保持30 min后记录数据。

2 实验结果与讨论

2.1 Fe-MOF-74的合成与表征

首先将制备方法A、B合成的样品Fe-MOF-74-1/2进行XRD表征，并与标准谱图进行对比。从图1可以看出，衍射峰的位置和相对衍射强度与标准图谱保持一致，特征峰表现为 6.8°、11.7°、16.6°和21.5°；从而确定两种方法都可以正确得到所需样品。从衍射峰的强度来判断，Fe-MOF-74-1的衍射峰要比Fe-MOF-74-2的强一些，间接说明晶体在常压氩气保护下合成会略好一些。图2中的SEM表征更直接显示两种合成方法的晶体生长形貌，Fe-MOF-74-1是针状颗粒，直径在1～2 μm之间，长度在10 μm左右；而高压釜合成的Fe-MOF-74-2在SEM图上显示颗粒更小一些，是由接近纳米状态的颗粒团聚而成的晶体团簇，这说明常压下更容易得到晶形更加完美的样品。

图3 样品Fe-MOF-74-1/2在氮气保护下、加热速率为5 K·min-1的热失重曲线

图3 列出了样品在氮气保护下的TG图谱，可以发现两个材料的失重曲线在不同温度阶段的区别不大，400 K前推断为溶剂脱除阶段，Fe-MOF-74-1比Fe-MOF-74-2失重略多，表明在同样的样品干燥处理方法下，反应釜得到的样品溶剂量含量较少，因此低温阶段失重较少。1000 K后最终的质量Fe-MOF-74-2只有原材料的28.2%，而Fe-MOF-74-1占据了31.3%，这个结果表明固定氩气反应釜合成效果较差，样品含有的无效成分（如未完全反应的原料）也较多，因此最终产物所占比例较低（见图3红色曲线）。

2.2 氧气吸附测试

Fe-MOF-74之所以具有对一些气体的高选择性吸附特性，关键是空配位中Fe2+的存在，而检验合成的Fe-MOF-74中Fe2+是否存在的最有效的方法，同时也是间接方法，即氧气的吸附测试，因此探索了冰点（273 K）下的氧气吸脱附性能（图4）。可以发现Fe-MOF-74-1的吸附量约为11%（82 cm3·g-1，标况下，100 kPa），而且在很低的压力下（5 kPa）就可以基本达到最大值（仪器的最低测试压力为2.5 kPa），这一特点和文献[15]报道的298 K下达到9%是基本符合的。反应釜合成得到的Fe-MOF-74-2材料在273 K下的吸附量只有 8%左右，这说明流动氩气保护下合成的Fe-MOF-74-1具有更多的Fe2+空位。

首次测试的吸氧曲线发现在较低压力难以实现脱附，重新抽真空活化后测试的二次吸氧数据显示两个材料均只有2%，分别降低了82%和75%，说明首次氧气吸附就会让大部分的空位Fe2+完全失去作用。5次吸氧测试后[图5 (a)]发现吸氧特性每一次都会降低，直到第5次后吸氧数据不再变化，停留在0.75% (5 cm3·g-1)。从XRD的表征[图5 (b)]发现，前3次的测试材料还能保持足够的结晶峰，但第5次测试后衍射峰会明显降低，说明经过5次的高温抽真空和纯氧气反复攻击，材料的结晶度会有明显下降。从图中还可以发现Fe-MOF-74的XRD衍射峰的主峰位置6.8°和11.7°在第3次和第5次测试后，都有向右偏的趋势，5次测试后主峰位置移到了7.2°和12.3°[图5 (b)]。整体衍射峰向右偏说明结构中的微孔尺寸在发生微小的变化，同时说明经过氧气结合后，完全失去Fe2+空位，氧气占据后使得MOF-74的孔道变小。

低温下测试氧气吸附数据时，为了能够更容易接近工业实践条件，分别选取了干冰（200 K）和液氮（77 K）作为制冷源，发现吸附氧气的吸附数据明显上升（图6），并且降低压力即可以完全实现氧气的脱附。这种低温下氧气的可逆吸脱附表明Fe2+在较低的温度下不会完全转化为Fe3+，可以有效利用Fe2+的空位效应，这一点与文献[15]报道的相符。

图5 298K下Fe-MOF-74-1的5次氧气吸附曲线及其XRD表征

图6 样品Fe-MOF-74-1在温度200和77 K下的氧气吸脱附曲线

2.3 模拟空气环境下吸氧剂的稳定性

上面讨论了两种合成方法所得到的Fe-MOF-74对纯氧气的吸附特性，那么如果将材料放置于常温下空气环境中，捕捉氧气及其失活的情况又会如何呢？将处理之后的未吸氧材料置于模拟的常温常压的空气环境（100 kPa，293 K，N2/O24/1）中12 h，然后抽真空活化测试氧气吸附曲线[图7 (a)]，发现两个材料都失去了大部分的再次吸氧能力，只有约1.6%和1.5%，降低率分别为85%和 81%，说明都在空气中捕捉了氧气并与其键合。又将未吸氧的材料直接放置于模拟的湿空气中（100 kPa，293 K，N2/O24/1，湿度为35%，水蒸气气压约为1.1 kPa），发现氧气的吸附量会降低得更多[图7 (b)]，只有1.4%和1.2%，相对降低了87%和85%，说明有水蒸气存在时，材料对空气中氧气的敏感度更强，相对吸氧活性位的危害也更大。

3 结 论

本文通过固定和流动两种惰性气体保护方法合成得到了晶形各异的Fe-MOF-74材料，发现流动氩气保护下搅拌合成的材料，晶体更大一些，而且吸氧量更高，间接说明流动氩气保护下更容易保护吸氧活性空位Fe2+；而固定模式填充氩气保护下反应釜合成的材料，活性位Fe2+会少一些，吸氧量也相对较低。多次氧气吸附测试后，发现材料会完全失去与氧气的结合能力，氧气完全占据空位后，还会使XRD衍射峰主峰整体向右偏移平均约0.5°。在低温下（液氮和干冰作为制冷源）降低压力氧气可以脱附出来，说明低温下金属铁会保持其二价态。在模拟的空气气氛中，带有水蒸气的气氛会对材料的失活影响更大，因此该材料的保护除了避免与氧气接触还要避免水分子的侵袭。

图7 样品Fe-MOF-74-1/2在模拟空气和湿空气气氛放置后的氧气吸脱附曲线

[1] Eddaoudi M, Kim J, Rosi N, Vodak D, Wachter J, O’Keeffe M, Yaghi O M. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage [J].,2002, 295: 469-472.

[2] Suh M P, Park H J, Prasad T K, Lim D W. Hydrogen storage in metal-organic frameworks [J].,2011, 112:782-835.

[3] Sumida K, Rogow D L, Mason J A, McDonald T M, Bloch E D, Herm Z R, Bae T H, Long J R. Carbon dioxide capture in metal-organic frameworks [J].,2011, 112: 724-781.

[4] Li J R, Sculley J, Zhou H C. Metal-organic frameworks for separations [J].,2011, 112: 869-932.

[5] Corma A, García H , Llabrés i Xamena F X. Engineering metal organic frameworks for heterogeneous catalysis [J].,2010, 110 (8): 4606-4655.

[6] Rosi N L, Kim J, Eddaoudi M, Chen B, O’Keeffe M ,Yaghi O M. Rod packings and metal-organic frameworks constructed from rod-shaped secondary building units [J].,2005, 127: 1504-1518.

[7] Dietzel P D C, Panella B, Hirscher M, Blom R, Fjellvag H. Hydrogen adsorption in a nickel based coordination polymer with open metal sites in the cylindrical cavities of the desolvated framework [J].,2006, 9: 959-961.

[8] Dietzel P D C, Morita Y, Blom R, Fjellvåg H. Anhigh-temperature single-crystal investigation of a dehydrated metal-organic framework compound and field-induced magnetization of one-dimensional metal-oxygen chains [J].,2005, 44: 6354-6358.

[9] Deng H, Grunder S, Cordova K E, Valente C, Furukawa H, Hmadeh M, Gándara F, Whalley A C, Liu Z, Asahina S, Kazumori H, O’Keeffe M, Terasaki O, Stoddart J F, Yaghi O M. Large-pore apertures in a series of metal-organic frameworks [J].,2012, 336: 1018-1023.

[10] Zhou W, Wu H, Yildirim T. Enhanced H2adsorption in isostructural metal-organic frameworks with open metal sites: strong dependence of the binding strength on metal ions [J].,2008, 130: 15268-15269.

[11] Caskey S R, Wong-Foy A G, Matzger A J. Dramatic tuning of carbon dioxide uptakemetal substitution in a coordination polymer with cylindrical pores [J].,2008, 130:10870-10871.

[12] Wu H, Zhou W, Yildirim T. High-capacity methane storage in metal-organic frameworks M2(dhtp): the important role of open metal sites [J].,2009, 131 (13): 4995-5000.

[13] Sanz R, Martinez F, Orcajo G, Wojtas L, Briones David. Synthesis of a honeycomb-like Cu-based metal-organic framework and its carbon dioxide adsorption behavior [J].,2013, 42: 2392-2398.

[14] Bhattacharjee S, Choi J S, Yang S T, Choi S B, Kim J, Ahn W S. Solvothermal synthesis of Fe-MOF-74 and its catalytic properties in phenol hydroxylation [J].,2010, 10: 135-141.

[15] Bloch E D, Murray L J, Queen W L, Chavan S, Maximoff S N, Bigi J P, Krishna R, Peterson V K, Grandjean F, Long G J, Smit B, Bordiga S, Brown C M, Long J R. Selective binding of O2over N2in a redox-active metal-organic framework with open iron(Ⅱ) coordination sites [J].,2011, 133: 14814-14822.

[16] Märcz M, Johnsen R E, Dietzel P D C, Fjellvåg H. The iron member of the CPO-27 coordination polymer series: synthesis, characterization, and intriguing redox properties [J].,2012, 157: 62-74.

[17] Maximoff S N, Smit B. Redox chemistry and metal-insulator transitions intertwined in a nano-porous material [J].,2014, DOI: 10.1038/ncomms5032

[18] Bloch E D, Queen W L, Krishna R, Zadrozny J M, Brown C M, Long J R. Hydrocarbon separations in a metal-organic framework with open iron(Ⅱ) coordination sites [J].,2012, 335: 1606-1610.

[19] Queen W L, Bloch E D, Brown C M, Hudson M R, Mason J A, Murray L J, Ramirez-Cuesta A J, Peterson V K, Long J R. Hydrogen adsorption in the metal-organic frameworks Fe2(dobdc) and Fe2(O2)(dobdc) [J].,2012, 14: 4180-4187.

[20] Bloch E D, Hudson M R, Mason J A, Chavan S, CrocellàV, Howe J D, Lee K, Dzubak A L, Queen W L, Zadrozny J M, Geier S J, Lin L C, Gagliardi L, Smit B, Neaton J B, Bordiga S, Brown C M, Long J R. Reversible CO binding enables tunable CO/H2and CO/N2separations in metal-organic frameworks with exposed divalent metal cations [J].,2014, 136: 10752-10761.

[21] Kapelewski M T, Geier S J, Hudson M R, Stück D, Mason J A, Nelson J N, Xiao D J, Hulvey Z, Gilmour E, FitzGerald S A, Head-Gordon M, Brown C M, Long J R. M2(-dobdc) (M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni) metal-organic frameworks exhibiting increased charge density and enhanced H2binding at the open metal sites [J].,2014, 136 (34): 12119-12129.

[22] Xiao D J, Bloch E D, Mason J A, Queen W L, Hudson M R, Planas N, Borycz J, Dzubak A L, Verma P, Lee K, Bonino F, Crocellà V, Yano J, Bordiga S, Truhlar D G, Gagliardi L, Brown C M, Long J R. Oxidation of ethane to ethanol by N2O in a metal-organic framework with coordinatively unsaturated iron(II) sites [J].,2014, 6: 590-595.

[23] Lou W, Yang J, Li L, Li J. Adsorption and separation of CO2on Fe(Ⅱ)-MOF-74: effect of the open metal coordination site [J].,2014, 213: 224-228.

[24] Wu Xiaojun (吴晓军), Gui Jianzhou (桂建舟), Wang Li (王利), Wang Kuo (王阔), Sun Zhaolin (孙兆林), Song Lijuan (宋丽娟). Techniques and applications of gas deoxidation [J].(工业催化),2008, 16: 8-11.

Preparation and oxygen adsorption of deoxidation agent Fe-MOF-74 and its deactivation

YANG Jiangfeng, OUYANG Kun, ZHANG Zhuoming, JIA Xiaoxia, LI Jinping

Research Institute of Special ChemicalsTaiyuan University of TechnologyTaiyuanShanxiChina

Open metal site metal organic frameworks (MOFs) Fe-MOF-74 can capture O2from air or other oxygen-containenvironment under low pressure, which can be applied to deoxidation in some special area. In this work, Fe-MOF-74 was successfully synthesized using two kinds of inert gas protection methods: flowing argon protection and no-flowing argon protection. The crystal from the first method was bigger than that from the second one, and the oxygen adsorption volume was higher too. Lower oxygen adsorption volume in no-flowing argon protection indicates few presence of Fe2+. The oxygen adsorption and desorption were tested for five times. No open metal sites exist because the oxygen cannot be removed from Fe-MOF-74 at all, and the material cannot chemisorption O2anymore. The materials were exposed in the simulated air environments, which will be destroyed seriously in the water vaporatmosphere, it is therefore concluded that Fe-MOF-74 should not contact with watermolecules.

deoxidation agent; metal-organic frameworks; synthesis; adsorbents; adsorption

2015-05-21.

Prof. LI Jinping, Jpli211@hotmail.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20150638

TQ 424

A

0438—1157（2015）08—3262—06

李晋平。

杨江峰（1982—），男，博士，讲师。

国家自然科学基金项目（21136007, 51302184）；国家重点基础研究发展计划项目(2014CB260402)；山西省自然科学基金项目（2014021036-1）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-28收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21136007, 51302184), the National Basic Research Program of China (2014CB260402) and the Natural Science Foundation for Young Scientists of Shanxi Province (2014021036-1).