磷石膏强化氨法CO2捕集机理与模型

李季，周加贝，朱家骅，夏素兰，葛敬，商剑峰，崔文鹏，刘项



磷石膏强化氨法CO2捕集机理与模型

李季1，周加贝1，朱家骅1，夏素兰1，葛敬1，商剑峰2，崔文鹏3，刘项4

(1四川大学化学工程学院，四川成都 610065；2中国石化中原油田普光分公司，四川达州635000；3中国石化中原油田分公司天然气处理厂，河南濮阳 457061；4中国石化南京工程公司，江苏南京211100；)

基于化学活性颗粒强化气液吸收机理，建立了磷石膏悬浮液强化氨法烟气CO2捕集模型。以液膜内量纲一传质距离为特征参数，增强因子。用恒温反应器在不同搅拌转速及磷石膏颗粒固含量下实验测定CO2吸收增强因子对模型进行检验，结果表明：随颗粒固含量由5%增加到30%（质量分数），增强因子由1.69增加到2.10；而随搅拌转速从150 r·min-1增加到300 r·min-1，增强因子仅由1.75略增到1.80，表明磷石膏颗粒固含量及溶解速率是影响增强因子的控制性因素。实验结果与模型预测值吻合良好, 偏差小于10%。

吸收；增强因子；传质；磷石膏颗粒；CO2矿化

引 言

温室气体过量排放引起的气候变化是21世纪人类面临的巨大挑战，CO2减排已成为全球共识[1]。探索合理的减排路线是该领域的热点问题[2-3]。以捕集与封存（CCS）为目标的富氧燃烧、冷冻氨法吸收等技术的出发点是废物治理[4-5]；而以CO2作为一种生产要素, 与含碱土金属离子的工业废料构成反应体系，转化为更低化学位的产品，不仅热力学合理，更可获得以废治废和循环利用（carbon dioxide cycling utilization，CCU）的双重效果[2,6-7]。以我国湿法磷酸工业产生的固废磷石膏（CaSO4·2H2O）为例，累积堆存量已达数亿吨且继续以每年5000万吨的速度增长，将磷石膏治理与氨法烟气CO2捕集相耦合，可直接转化为建材原料CaCO3和硫基复肥(NH4)2SO4两种产品[7]，是适合我国国情的CCU新技术。在国家科技支撑计划支持下，由四川大学与中石化合作对该技术进行产业化开发，目前已在中石化普光气田天然气净化厂完成中试实验，工艺流程及中试装置如图1所示。该装置使用的工业烟气CO2含量约15%（干基，体积分数），温度约50℃，与常见电厂燃煤烟气（湿法脱硫后）条件相当[4]。

如图1 (a)加粗部分所示的磷石膏强化CO2吸收与矿化反应是该工艺的关键过程，磷石膏（CaSO4·2H2O）溶解产生的钙离子和硫酸根对该体系具有良好的热力学效应和反应强化吸收作用。在烟气脱硫、CO2矿化的气液吸收过程中，加入反应性颗粒，如CaCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2等，强化气体吸收已多有报道[8-11]。反应性颗粒增强气液吸收的主要过程包括[12]：被吸收组分在液膜中的扩散，固相颗粒的溶解以及被吸收组分与颗粒溶解组分的化学反应。由于加入反应性颗粒后，原液相中的传质组分浓度分布、气液界面特性和液相流体动力学特性等影响气液传质的因素均会改变，使得反应组分在液膜内的传递行为变得复杂，需要针对磷石膏强化氨法烟气CO2吸收机理建立恰当的模型进行分析。

图1 烟气CO2矿化磷石膏工艺流程与中试现场照片

本文基于磷石膏强化氨法烟气CO2吸收机理，建立一维稳态非均相反应传质模型，引用气液吸收反应面理论进行模型求解，得到增强因子解析表达式，并用恒温反应器内测定的增强因子实验数据验证了模型表达。

1 机理与模型

磷石膏强化氨法烟气CO2吸收机理，可追溯到Mersberg法硫铵生产工艺，简化表达为如下复分解反应

该过程中CO2在气-液-固三相之间反应-传递。因CO2溶解度小，且料浆中氨浓度远高于CO2浓度，所以假设CO2在进入液相后即刻与氨水反应生成，在气液界面上的浓度与气相CO2分压平衡。因与的沉淀反应的八田数远大 于1[13]，该反应速率极快，如图2所示，可基于该气液反应传质过程适用的反应面模型[14]，理论求解磷石膏强化氨法CO2吸收的增强因子。当磷石膏颗粒只存在于液相主体时，和浓度理论分布曲线如图2虚线所示，进入液相的CO2与氨 反应生成的只在液膜中某一反应面（）上与反应生成CaCO3沉淀。反应面将液膜 分成两个区域，一是靠近液相主体的存在区（），二是靠近气液界面的存在区（）。当液膜内悬浮磷石膏颗粒时，磷石膏颗粒表面溶解出的Ca2+会改变浓度分布，从而使反应面位置（）更靠近气液界面，达到强化传质的目的。如图2实线所示。

图2 钙离子与碳酸根离子浓度反应面理论分布曲线

其中

将式（6）量纲一化可得

其中

求解模型的边界条件为

将式（14）量纲一化可得

其中

磷石膏强化氨法CO2吸收的增强因子可表达为有无磷石膏颗粒存在时液相通量之比

利用边界条件式（12）、式（13）求解式（7）可得Ca2+浓度分布曲线表达式

联立式（17）、式（19）可得增强因子的解析解

同时联立式（18）、式（19）和式（15）可得求解*的隐函数

特别地，为表征颗粒在传质过程中的影响，定义当Ca2+只存在于液相主体(p0)时，可得氨水与磷石膏饱和溶液强化氨法CO2吸收的增强因子

增强因子解析解所需的参数归纳于表1。

表1 模型求解所需参数

2 实验验证

如图3所示，验证实验在该领域常用的同轴双浆气液反应器（内径0.16 m，容积3.2×10-3 m3）恒温（293.15 K）进行。将一定固含量（0～30%，质量分数）的磷石膏颗粒/氨水（总氨浓度为0.5 mol·L-1）料浆加入反应器后，用真空泵抽出反应器内气体达到液相的平衡压力为止。然后通入CO2气体进真空反应器，通过压力计（DVR-2，Vacuubrand company，Germany）计量。控制CO2初始分压为50 kPa。在不同搅拌转速（150～300 r·min-1）下记录由于料浆吸收CO2而引起压力变化数据，数据采集频率1 Hz，压力计误差±0.1 kPa。磷石膏颗粒来自成都科龙化学公司，CaSO4·2H2O含量大于99%，粒径范围2～50 μm，平均粒径23 μm。

图3 磷石膏颗粒增强氨法CO2吸收实验装置

气液吸收过程的总传质系数计算公式如下

定义增强因子实验值如下

本文认为在相同的流体力学条件（温度、压力、体积、搅拌速度）下，有无颗粒不影响气液传质过程的液膜厚度。特别地，为表征颗粒在传质过程中的影响,定义饱和磷石膏清液强化氨法CO2吸收的增强因子如下

3 结果与讨论

3.1 增强因子与颗粒固含量的关系

如表2所示，改变料浆磷石膏颗粒固含量，搅拌转速恒定在210 r·min-1时通过式（31）测得料浆吸收CO2的传质系数变化。颗粒固含量为0和0.1%（颗粒全部溶解）时，得到G,0、G,s实验值分别为0.21和0.35 mmol·s-1·m-2·kPa-1。再利用不同颗粒固含量对应的传质系数通过式(32)可得到磷石膏强化氨法CO2吸收的增强因子实验值。欲求增强因子的模型预测值，须知道、和3个量纲一数的值。气液界面上的浓度与气相CO2分压平衡。液相主体Ca2+浓度饱和可由式（25）计算。传质液膜厚度[]通过纯水吸收CO2实验测定L2.5×10-5 m·s-1得到。单位体积液相含颗粒表面积为p6/(p)。联立式 (10)、式(24)和式(28)可得值。

表2 不同颗粒固含量下模型计算值与实验值

Table 2 Values of experiment and model parameters at different solid loadings (n210 r·min-1, T298.15 K)

表2 不同颗粒固含量下模型计算值与实验值

Solids/% (mass)KG/mmol·s-1·m-2·kPa-1Eexpap/m-1βEcal 00.211———— 0.10.351.67———1.777 50.361.696439.70.3990.5491.843 100.371.7512737.10.5620.5351.911 150.381.8218943.90.6850.5211.987 200.401.9125086.20.7880.5072.050 250.421.9831163.80.8790.4932.122 300.452.1037112.10.9590.4802.194

在搅拌转速一定时，通过联立式(16)、式(24)、式(29)和式(30)可得1.528，通过式（5）可得0.508。将、和代入式（21）可得，将代入式（20）可得，结果见表2。

为了检验模型预测值，将表2中的实验数据与模型预测值以表达颗粒增强作用的/0为纵坐标，以颗粒固含量为横坐标作实验理论对比图，如图4所示。通过模型预测值与实验值对比，结果表明，随着颗粒固含量增加，增强因子的模型预测值与实验值都是变大的趋势，且最大误差不超过10%，可见增强因子预测模型具有较高的准确性。增加颗粒固含量使单位体积液膜内颗粒溶解表面积（p）增加，从而液膜内浓度分布曲线变陡，同时使浓度分布曲线变缓，继而特征变量反应面位置λ向靠近气液界面的方向移动以强化CO2吸收。

图4 不同颗粒固含量CO2吸收增强因子理论与实验对比

3.2 增强因子与搅拌转速的关系

磷石膏颗粒固含量为15%（质量分数）时，测得不同搅拌转速下磷石膏强化氨法CO2吸收的传质系数及增强因子实验值。为气液界面稳定，搅拌转速控制范围为150～300 r·min-1。分别测得纯氨水，以及相同总氨浓度下的饱和磷石膏清液和磷石膏料浆在同一搅拌转速下的传质系数G,0、G,s和G,p实验值，再通过式（32）与式（33）得到0与实验值，结果见表3。如式（24）所示，磷石膏溶解扩散传质系数s与转速的0.2次方呈正比，L随搅拌转速的增加而增加，、和的值也相应发生变化，但搅拌转速不影响乘积，等于0.776。同样，将、和代入式（20）可得磷石膏强化氨法CO2吸收的增强因子预测值，结果见表4。

表3 不同搅拌转速下增强因子实验数据关联

Table 3 Values of experiment data at different stirred speeds (solid loading15% (mass), T298.15 K)

表3 不同搅拌转速下增强因子实验数据关联

Speed/r·min-1KG,0KG,sKG,pE0,expEexp 1500.2050.3490.3611.691.759 1800.2090.3530.3831.681.825 2100.2130.3570.3891.671.825 2400.2140.3680.3881.671.816 2700.2170.3680.3921.641.803 3000.2180.3690.3921.641.803

将表3实验数据与表4模型预测值，以/0为纵坐标，以固含量为横坐标作实验理论对比，如图5所示。结果表明，转速为150 r·min-1时，由于液相中颗粒还未悬浮均匀，预测值与实验值偏差较大，但仍在10%之内。虽然增加搅拌转速会使磷石膏溶解扩散传质系数s增加，有利于液膜内Ca2+存在区磷石膏颗粒对的补充，但在存在区，磷石膏颗粒溶解受表面反应控制（s1.91×10-4mol·m-2·s-1），不随搅拌转速的变化而变化。同时，L随搅拌转速的增加而增加，会使CO2吸收速率加快，存在区累积消耗速率2随的增加而减小。因此，随搅拌转速增加，增强因子预测值略微减小。颗粒固含量一定时，颗粒溶解速率成为影响增强因子的控制性因素。

表4 不同搅拌转速下增强因子模型参数实验关联值

Table 4 Values of model parameter at different stirred speeds (solid loading15% (mass), T298.15 K)

表4 不同搅拌转速下增强因子模型参数实验关联值

Speed/r·min-1ks×10-4/m·s-1kL×10-5/m·s-1βqγEcal 1500.182.350.6180.7051.100.5181.999 1800.222.400.6690.5771.340.5181.995 2100.252.500.6850.5071.520.5191.987 2400.282.500.7300.4771.730.5201.984 2700.312.550.7490.4081.900.5211.979 3000.332.600.7640.3772.050.5221.973

图5 不同搅拌转速下CO2吸收增强因子的理论预测值与实验数据对比

4 结 论

（1）引用反应面理论，对反应性颗粒强化气液传质过程，建立了一维稳态非均相传质模型，理论解释了磷石膏颗粒强化氨法CO2吸收的传质机理，并得到了增强因子的解析解

（2）利用恒温双浆反应器，对磷石膏强化氨法CO2吸收过程进行了实验验证，测得了不同颗粒固含量及搅拌转速下的增强因子实验值。结果表明：固含量从5%增加到30%（质量分数），增强因子随之从1.69增加到2.10，而搅拌转速从150 r·min-1增加到300 r· min-1时，增强因子由1.75略增到1.80，增强因子随搅拌转速的变化并不明显，其原因在于颗粒最大溶解速率受表面反应控制，与搅拌转速无关。颗粒固含量和溶解速率是影响增强因子的控制性因素。

（3）增强因子的模型计算值与实验值较吻合，最大偏差小于10%，表明本模型具有较高的预测精度，可用于CO2矿化磷石膏气液吸收过程设计。

符　号　说　明

a——气液界面面积，m2 ap——单位液相体积含有的颗粒表面积，m-1 ci——液相中组分i的浓度，mol·m-3 ci,s——液相中组分i的饱和浓度，mol·m-3 ——液相中组分i的量纲一浓度 dp——磷石膏颗粒粒径，m Di——组分i的扩散系数，m2·s-1 E——磷石膏颗粒的增强因子 E0 ——磷石膏饱和溶液的增强因子 Hi——组分i的亨利系数，Pa·m3·mol-1 Ha——八田数 KG,0——纯氨水吸收CO2的总传质系数，mmol·s-1·m-2 KG,p——饱和磷石膏清液配制的氨水吸收CO2的总传质系数，mmol·s-1·m-2 KG,s——磷石膏颗粒/氨水料浆吸收CO2的总传质系数，mmol·s-1·m-2 ke——碳酸钙沉淀反应速率常数，s-1 kL——液相传质系数，m·s-1 kr——磷石膏表面溶解反应速率常数，mol·m-2·s-1 ks——颗粒溶解扩散传质系数，m·s-1 pi——组分i的分压，kPa q——量纲一反应溶解速率 Rs——磷石膏表面反应溶解速率，mol·s-1 T——温度，K t——时间，s VG——反应器气相体积，m3 w——颗粒浓度，kg·m-3 Z——液相任意位置离气液界面的距离，m β——颗粒溶解量纲一数 δ——液膜厚度，m δs——颗粒表面传质膜膜厚，m ——无颗粒的反应面离气液界面的距离，m ——有颗粒的反应面离气液界面的距离，m ——反应面离气液界面的量纲一距离 ——运动黏度，m2·s-1 ξ——量纲一距离

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Mechanism and model of ammonia-based carbon dioxide trapping enhanced by gypsum particles

LI Ji1, ZHOU Jiabei1, ZHU Jiahua1, XIA Sulan1, GE Jing1, SHANG Jianfeng2, CUI Wenpeng3, LIU Xiang4

(School of Chemical EngineeringSichuan UniversityChengduSichuanChina;Puguang Branch of SINOPEC Zhongyuan OilfieldDazhouSichuanChina;Nature Gas Processing Plant of SINOPEC Zhongyuan OilfieldPuyangHenanChina;SINOPEC Nanjing engineering CoLtdNanjingJiangsuChina

Based on reaction plane theory, a mass transfer model of gas-liquid reaction absorption enhanced by reactive particles was established for the absorption of CO2into aqueous ammonia suspension with gypsum particles. The absorption enhancement factor was derived theoretically aswith the dimensionless reaction positionas the characteristic parameter. The validation experiments of CO2absorption into the suspension was carried out in a thermostatic reactor and the enhancement factors were measured with different solids loadings at selected speeds. The results showed that the enhancement factor increased from 1.69 to 2.10 when the solids loadings varied from 5% to 30% (mass); and it changed sparingly from 1.75 to 1.80 as the stirred speed varied from 150 to 300 r·min-1. It revealed that the enhancement factors were controlled by the solids loading and dissolution rate of gypsum particles. The experimental data agreed well with the model prediction, with a maximum deviation of 10%.

absorption; enhancement factor; mass transfer; gypsum particles; CO2mineralization

2015-05-29.

Prof. ZHU Jiahua, jhzhu@scu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150741

TQ 019

A

0438—1157（2015）08—3218—07

朱家骅。

李季（1989—），男，博士研究生。

国家自然科学基金项目（21276161）；国家科技支撑计划课题(2013BAC12B01)。

2015-05-29收到初稿，2015-06-09收到修改稿。

supported by theNational Natural Science Foundation of China (21276161) and the project supported by National Science and Technology Ministry (2013BAC12B01).