一种酰胺类阳离子沥青乳化剂的合成及应用

王冬美， 安 磊， 张建中， 崔 巍， 许云峰， 佟天宇

(抚顺职业技术学院，辽宁抚顺 113122)



一种酰胺类阳离子沥青乳化剂的合成及应用

王冬美， 安 磊， 张建中， 崔 巍， 许云峰， 佟天宇

(抚顺职业技术学院，辽宁抚顺 113122)

我国乳化沥青稀浆封层技术比较突出的难题是缺少慢裂快凝快通车型沥青乳化剂。实验采用硬脂酸、瓜子油脂肪酸和三乙烯四胺合成制备混合酰胺型阳离子沥青乳化剂，确定了最佳工艺条件。通过乳化沥青性能测试及路用施工，该乳化剂具有乳化能力强、乳化剂用量相对少、附着速度快、储存稳定性好等优点。

阳离子沥青乳化剂； 酰胺类； 慢裂快凝型； 合成； 应用

至2011年，我国高速公路通车里程仅次于美国，居世界第2位[1]。随着国民经济的快速发展，我国目前已有大量的沥青路面都处于超负荷或超期服役状态，路况较差，难以适应目前运输状况的需要。

乳化沥青稀浆封层技术可以迅速修复和改善原有沥青路面的磨损、老化，其优良的性能和显著的社会经济效益受到公路、市政部门的重视[2]。我国乳化沥青稀浆封层技术比较突出的难题是缺少适用于稀浆封层技术要求的慢裂快凝快通车型沥青乳化剂，其主要表现为品种单一、质量不稳定、破乳成形时间长、价格高等缺点。在社会经济发展迅速的今天，封闭交通比较困难，尤其是繁忙干线公路和城市道路更加突出，因此，开发研制乳化沥青稀浆封层用沥青乳化剂势在必行。

乳化剂可以降低沥青-水体系的界面张力，有利于沥青在水中的分散，形成水包油型(O/W)的沥青乳液[3]。阳离子乳化沥青是一种新型的路面材料，深受国内外公路部门的欢迎。作为公路工程和养护新材料，具有节省能源和资源、提高工效、延长施工季节、改善施工条件、减少环境污染、提高沥青路面使用寿命等优点。

目前，阳离子沥青乳化剂品种繁多，主要包括烷基胺类、酰胺类、咪唑啉类、环氧乙烷双胺类、胺化木质素类和季胺盐类[4]。本实验重点研究酰胺类阳离子沥青乳化剂。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

三乙烯四胺(TETA)(CP)、盐酸(CP)、瓜籽油脂肪酸(工业级)、十二烷基硫酸钠(SDS)(CP)，国药集团产品；硬脂酸，工业废料；二甲苯(CP)、甘油(CP)、2，6-二叔丁基酚(CP)，禹王药业产品；添加剂A、添加剂B、添加剂C，实验室自制；沥青，盘锦石化；抚顺黑虎山石灰岩石料。

超级恒温器，上海汉诺仪器有限公司；DDS-11A型电导率仪，上海器宏科学仪器设备有限公司；DT电子天平，上海昂轩仪器有限公司；RE-52AA型旋转蒸发器，北京成萌伟业有限公司；胶体磨，上海贝工泵业制造有限公司；电炉，沈阳兴沈电炉厂；DGB20-002干燥箱，吴江市永联机械设备厂；D-8401型多功能搅拌器，东莞市塘厦宏星仪器厂；沥青软化点测定器(RBS36)，法国ISL公司；延度仪(DDAS，8字模)，德国Petrotest公司；针入度计(SYP 4205)，上海石油仪器厂；恩氏黏度计(SD-0621)，上海地学仪器研究所。

1.2 实验合成原理及制备方法

1.2.1 合成原理 酰胺类沥青乳化剂分子结构中存在酰氨基和氨基，主要是由脂肪酸和多乙烯多胺在溶剂和催化剂存在下反应脱水缩合而制得。此类分子的结构式为：

酰胺类乳化剂根据所用原料的不同，可分为慢、中、快裂型乳化剂。根据R基团的不同可以制得不同破乳速度的沥青乳化剂。

文献[5]报道了以工业油脂、乙二胺为原料反应制得硬化油脂肪酸酰胺多胺，用浓盐酸中和制得AY-1型阳离子沥青乳化剂。李艳华等[6]研究了不同单胺型的烷基酰胺多胺型阳离子沥青乳化剂，并用一定数量的废油脂通过皂化反应后，再与胺助剂和混胺反应制得RHJ型中裂型阳离子沥青乳化剂。王长虎等[7]则利用当地丰富的工业废料，开发研制了一种外观呈褐色膏状体，既经济又实用的快中裂型阳离子乳化剂。中国石化抚顺石油化工研究院利用石油加工副产品环烷酸成功地研制出一种快裂型环烷基酰胺型阳离子沥青乳化剂[8]。

阳离子型沥青乳化剂中二烷基或三烷基胺类一般没有乳化性，含有C12～22的单烷基胺类乳化剂效果较好，但烷基单胺缺少足够的乳化能力，因此，实验采用三乙烯四胺和C18的不同种类的脂肪酸进行混合反应。反应方程式如下：

1.2.2 制备方法 以氮气作保护气，在装有搅拌器、回流冷凝管、分水器、尾气吸收装置的500 mL四口瓶中，依次加入瓜子油脂肪酸、硬脂酸、二甲苯、2，6-二叔丁基酚，缓慢升温至140 ℃；加入添加剂A；保温一段时间，温度降至80 ℃；加入三乙烯四胺和添加剂B；继续升温至160 ℃，保温，加入添加剂C，继续反应4 h；反应结束后减压蒸出过量的原料，即可得到酰胺类沥青乳化剂，产品外观为黑色黏稠液体。

2 结果与讨论

正交实验考察了反应温度、反应物用量、反应时间、添加剂配比等因素对产品性能的影响。结果表明，添加剂及反应物用量对产品性能影响最大，反应时间次之，反应温度影响最小。由于实验合成产品为混合物，为了比较不同条件下反应收率的高低，采用间接测定酰胺类乳化剂胺含量的办法。根据阴、阳离子表面活性剂混合时有沉淀生成，同时溶液电导率发生变化的原理，以十二烷基硫酸钠(SDS)溶液作为滴定液，酰胺水溶液为被测物，在恒温磁力搅拌器的搅拌下用电导率仪测出溶液的电导率，并根据溶液电导率值及加入SDS的体积作图，根据消耗SDS的体积得到酰胺的相对含量。

2.1 反应温度对乳化剂合成反应的影响

反应温度可以有效地提高乳化剂合成的反应速率，在反应时间为6 h，m(瓜子油脂肪酸)/m(硬脂酸)=1∶4，添加剂m(A)/m(B)/m(C)=5∶4∶1时，考察反应温度对乳化剂合成反应的影响，结果如图1所示。

图1 反应温度对乳化剂合成反应的影响

Fig.1 Influence of reaction temperature on the synthesis of reactive emulsifier

从图1中可以看出，反应温度小于160 ℃时，反应温度与SDS的体积成正比例关系变化；温度继续升高，SDS的体积逐渐降低，即乳化剂酰胺的相对含量逐渐降低；温度低对反应速率不利，温度过高又会消耗不必要能源。因此，选取适宜的反应温度为160～170 ℃。

2.2 反应物用量对乳化剂合成反应的影响

投料比直接影响乳化剂合成反应产物的收率，在反应时间为6 h，反应温度160 ℃，添加剂m(A)/m(B)/m(C)=5∶4∶1时，考察m(瓜子油脂肪酸)/m(硬脂酸)对乳化剂合成反应的影响，结果如图2所示。

图2 m(瓜子油脂肪酸)/m(硬脂酸)对乳化剂合成反应的影响

Fig.2 Influence of the seed oil fatty acids and the octadecanoic acid mass ratio on the synthesis of reactive emulsifier

从图2中可以看出，m(瓜子油脂肪酸)/m(硬脂酸)由1∶2变化到1∶6，乳化剂酰胺的相对含量先增大后减小再增大，在m(瓜子油脂肪酸)/m(硬脂酸)=1∶4时，SDS的体积出现最大值。因此，选取m(瓜子油脂肪酸)/m(硬脂酸)=1∶4。

2.3 反应时间对乳化剂合成反应的影响

在反应温度160 ℃，m(瓜子油脂肪酸)/m(硬脂酸)=1∶4，添加剂m(A)/m(B)/m(C)=5∶4∶1时，考察反应时间对乳化剂合成反应的影响，结果如图3所示。

图3 反应时间对乳化剂合成反应的影响

Fig.3 Influence of reaction time on the synthesis of reactive emulsifier

从图3中可以看出，反应时间由2 h增加到7 h，乳化剂酰胺的相对含量逐渐增加，反应时间到6 h后增加幅度无明显变化。因此，适宜的反应时间为6～7 h。

2.4 添加剂配比对乳化剂合成反应的影响

添加剂的加入量直接影响合成乳化剂的质量，在反应时间为6 h，反应温度160 ℃，m(瓜子油脂肪酸)/m(硬脂酸)=1∶4，考察添加剂m(A)/m(B)/m(C)对乳化剂合成反应的影响，结果如图4所示。

图4 添加剂配比对乳化剂合成反应的影响

Fig.4 Influence of the ratio of additives on the synthesis of reactive emulsifier

从图4中可以看出，添加剂m(A)/m(B)/m(C)由4.5∶4.5∶1变化到7∶2∶1时，SDS的体积先增大后降低，也就是乳化剂胺含量先增大后降低。在添加剂m(A)/m(B)/m(C)=5∶4∶1时，SDS的体积出现最大值。因此，选取适宜的添加剂的配比为m(A)/m(B)/m(C)=5∶4∶1。

3 酰胺类阳离子沥青乳化剂应用

衡量沥青乳化剂性能的好坏一般采用乳化剂制备乳化沥青，对乳化沥青性能指标进行测试，最后通过道路施工应用确认乳化剂性能。

3.1 乳化沥青的制备方法

将自制沥青乳化剂和适量的添加剂加入到预先加热的水中，搅拌溶解成乳化剂水溶液，调节水溶液的pH；把乳化剂水溶液加入到胶体磨中，将预热的沥青缓慢加入乳化剂水溶液中，避免产生气泡或沸腾，在高速剪切混合乳化机中搅拌，控制搅拌转速，搅拌一定时间即可出料后备用。

3.2 乳化沥青的性能测定

3.2.1 单一乳化剂与混合乳化剂的比较 在乳化剂质量分数为0.8%，乳化剂水溶液的pH为2.0，乳化剂水溶液加热到55 ℃，沥青加热到130 ℃时，以单一脂肪酸和混合脂肪酸为原料制备得到两种乳化剂，分别制备乳化沥青，并进行了乳化沥青的性能测试，结果见表1。其中混合乳化剂的混合比例为m(瓜子油脂肪酸)/m(硬脂酸)=1∶4。

由表1实验结果对比可知，混合乳化剂在黏度、筛上剩余量、储存稳定度、拌和类型上均比单一乳化剂性能好。

3.2.2 乳化沥青性能相关参数测定 采用实验制备的酰胺类阳离子混合型沥青乳化剂制备乳化沥青，测定乳化沥青性能相关参数见表2。

表1 单一乳化剂与混合乳化剂的性能指标比较

表2 乳化沥青性能参数

3.3 乳化沥青在稀浆封层中的应用

通过对实验路面路试工程施工，对新型沥青乳化剂制备的乳化沥青的破乳速度进行测试，结果表明该乳化剂属于慢裂型；乳化沥青稀浆封层初凝时间为20 min左右，属于快凝型；因此，实验合成的混合酰胺型阳离子沥青乳化剂为慢裂快凝型沥青乳化剂，符合稀浆封层或冷拌沥青混合料用指标。具有乳化能力强、乳化性能好、乳化剂用量相对少，与路用集料黏附能力强，附着速度快，对集料的适应性强，储存稳定性好等优点。经过半年多的观测，发现新型沥青乳化剂制备的乳化沥青稀浆封层对原路面上的细小裂缝有很好的修复作用，与原路面的黏附性好，没有松散脱落现象。

4 结论

(1) 采用脂肪酸和多乙烯多胺在溶剂和催化剂存在下反应脱水缩合制得酰胺类沥青乳化剂。最佳工艺条件为反应温度160～170 ℃，m(瓜子油脂肪酸)/m(硬脂酸)=1∶4，反应时间6～7 h，添加剂配比m(A)/m(B)/m(C)=5∶4∶1时，得到乳化剂产品为黑褐色黏稠液体。

(2) 乳化沥青的性能测试结果表明，混合型乳化剂在性能指标上均优于单一型乳化剂；对乳化剂的破乳速度及初凝时间进行试验，该种乳化剂属慢裂快凝型乳化剂，具有乳化能力强、乳化性能好、乳化剂用量相对少、与路用集料黏附能力强、附着速度快、对集料的适应性强、储存稳定性好等优点。

(3) 通过路试工程施工，新型沥青乳化剂制备的乳化沥青稀浆封层对原路面上的细小裂缝有很好的修复作用，与原路面的黏附性好，没有松散脱落现象。

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(编辑 宋官龙)

The Synthesis and Application of a Amide Cationic Asphalt Emulsifier

Wang Dongmei, An Lei, Zhang Jianzhong, Cui Wei, Xu Yunfeng, Tong Tianyu

(Fushun Vocational Technical Institute, Fushun Liaoning 113122, China)

At present the most prominent problem of emulsified asphalt slurry seal technology was the lack of slow breaking and fast setting asphalt emulsifier. Amide cationic asphalt emulsifier was synthesized using octadecanoic acid, seed oil fatty acids and triethylene tetramine as raw materials. The best conditions were obtained. Comparing the test results of the performance and the road construction of emulsified asphalt, it was found that the amide cationic asphalt emulsifier had advantages of strong emulsifying capacity, less emulsifier dosage, higher adhesion speed and better storage stability.

Cationic asphalt emulsifier; Amide; Slow-breaking quick-setting; Synthesis; Application

1006-396X(2015)01-00016-04

2014-11-26

2014-12-12

辽宁省抚顺市科技计划项目(20101206)。

王冬美(1978-)，女，硕士，讲师，从事沥青乳化剂的合成与应用研究；E-mail：dmqiqi.q@163.com。

TE624.8+5； TQ423.1

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.01.004