微/纳米ZnO绒球的制备及对混合污水的光降解

荣 华， 王富美， 王 岁， 党云鹏， 王 萍， 佟拉嘎

(北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617)



微/纳米ZnO绒球的制备及对混合污水的光降解

荣 华， 王富美， 王 岁， 党云鹏， 王 萍， 佟拉嘎

(北京石油化工学院化学工程学院，北京 102617)

以自制的谷氨酸-氟硼酸(GluBF4)离子液体水溶液为反应介质，以物质的量比为1∶6的二水合醋酸锌[Zn(Ac)2·2H2O]和NaOH为原料，室温(25 ℃，20 min)制备前驱体，再微波辅助加热(80 ℃，10 min)制备了纳米氧化锌粉体，获得了纳米结构微米尺寸ZnO绒球。利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、能谱(EDS)等对产物进行了表征。结果表明，所得产物为六方晶系纤锌矿结构，粉体粒径20.4 nm，绒球比表面积为27.6 m2/g。该纳米材料具有较高的光催化降解有机污染物活性。以紫外光为光源，50 mg微/纳米ZnO绒球为光降解催化剂，取500 mL北京雪莲羊绒股份有限公司排污口混合印染污水进行光降解实验，在30 min内光降解效率达到了100%，催化剂可回收重复利用，并对光降解机理进行了初步分析。

离子液体； 单一形貌； 微/纳米ZnO绒球； 污水； 光催化降解

纳米ZnO是具有宽的能隙(3.37 eV)和大的激子结合能(60 meV)的新型半导体材料[1]。具有特殊的光、电、磁性能以及在光催化剂、化妆品、橡胶、涂料、陶瓷、光电器件等领域中显示了广泛的应用前景[2-7]。粉体的应用性能与粉体微结构、尺寸和形貌等因素息息相关, 所以在材料合成领域中对粉体颗粒的形貌控制与制备研究备受重视。随着制备方法和工艺的不同，纳米ZnO的形貌多种多样[8-9]。在众多制备方法中有的需贵重仪器、设备，有的反应过程污染严重，有的形貌不单一，颗粒分布不均匀，有的条件苛刻、不易控制，这些均不利于纳米ZnO材料的进一步应用。稳定、重复性好、绿色、低成本的新型制备方法仍然是该领域研究的重点之一。

离子液体作为绿色环保型试剂已在纳米ZnO制备中得到了一些应用[10-16]。早年，W. W. Wang等[17]曾经用咪唑类离子液体作为催化剂，用微波辅助加热方法制备了花状和针状纳米氧化锌，但制备温度仍然较高。因氨基酸基离子液体特殊的分子结构、较高的热稳定性和化学稳定性[18]，有望在纳米氧化锌制备中得到应用[19]。纳米ZnO光催化有机污染物方面的研究非常活跃，D. Z. Yu等[20]曾制备纳米级ZnO，并成功应用于罗丹名B水溶液的光降解，近来Z. F. Zhu[2]、T.G. Venkatesha[8]、B. T. Su等[21]分别用ZnO纳米棒、纳米花、纳米颗粒为光降解催化剂对多种染料溶液进行了光降解实验研究，并对纳米ZnO光降解有机污染物的机理进行了深入研究。

本文在一定量自制谷氨酸-氟硼酸离子液体水溶液中以物质的量比为1∶6的二水合醋酸锌和NaOH为原料，通过室温制备前驱体，再通过微波辅助加热方法制备了纳米氧化锌粉体，获得了纳米结构微米尺寸纳米ZnO绒球，并对其晶形、形貌、比表面积及纯度进行了表征。所得产物为六方晶系纤锌矿结构，粉体粒径20.4 nm，绒球比表面积为27.6 m2/g，产物纯度较高，收率93.6%。该纳米材料具有较高的有机污染物光降解活性，报道了以紫外光为光源对北京雪莲羊绒股份有限公司排污口混合印染污水的光降解的实验结果。

1 实验部分

1.1 实验试剂

谷氨酸-氟硼酸离子液体(自制)，二水合醋酸锌、NaOH、无水乙醇均为分析纯，实验用水为实验室自制去离子水。北京雪莲羊绒股份有限公司排污口混合印染污水，深蓝色(弱碱性)。

1.2 实验仪器

D-1恒温磁力搅拌加热器,郑州长城科工贸有限公司产;XH-100A带磁力搅拌的微波反应器,北京祥鹄科技发展有限公司产; FEI Quanta400F扫描电子显微镜，美国FEI公司产；EDAX能谱仪，美国EDAX公司产；ASAP2020比表面测定仪，美国Micromeritics公司产；普析通用XD-2 X射线衍射仪，北京普通通用仪器有限责任公司；DGY-1型光化学反应器(400 W高压汞灯)，南京多助科技发展有限公司产；LAMBDA650紫外-可见分光光度计，上海彦哲仪器设备有限公司产。

1.3 纳米氧化锌的制备

200 mL广口锥形瓶中准确称取NaOH 3.0 g(0.075 mol)，加入40 mL去离子水，磁力充分搅拌溶解，放入25 ℃恒温磁力搅拌器水浴中。将2.0 g谷氨酸-氟硼酸离子液体溶于20 mL去离子水中，磁力搅拌下将其滴入上述NaOH水溶液，将已配制好的2.75 g(0.012 5 mol)二水合醋酸锌的40 mL去离子水溶液逐滴滴入上述NaOH与离子液体混合溶液中，保持25 ℃水浴磁力搅拌反应20 min,获得白色乳状液后迅速将其移入微波反应器中，80 ℃微波加热磁力搅拌10 min，反应液自然冷却、陈化20 h，除去上层清液，下层白色沉淀用去离子水和无水乙醇分别洗涤3～4次，120 ℃常压干燥5 h，获得白色粉末状固体，产物0.95 g,收率为93.6%。

1.4 光催化降解混合印染污水实验

将50.0 mg 的微/纳米ZnO加到盛有500 mL 蓝色印染废水的光化学反应器反应套管中，开动磁力搅拌，使催化剂在废水溶液中处于悬浮状态，开通循环水冷却，保持反应体系温度25 ℃，开启紫外光源对废水溶液进行催化脱色降解。每隔5.0 min 取样3 mL，立即进行离心分离去除催化剂。用LAMBDA650紫外-可见分光光度计测定上面清液的紫外-可见吸收曲线，观察曲线变化情况，以染料溶液的脱色率Dt表征催化剂的催化活性，脱色率Dt为：Dt=(A0-At)/A0×100%，其中，A0为染料溶液的初始吸光度值，At为脱色时间为t时染料溶液的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 纳米ZnO形貌、结构测定

图1所示为FEI Quanta400F场发射扫描电子显微镜测得的不同放大倍数纳米ZnO的形貌。由图1可以看出，当NaOH 3.0 g, Zn(Ac)2·2H2O 2.75 g，离子液体2.0 g的100 mL水溶液反应条件下，产物形貌为颗粒分布均匀的微米尺寸纳米结构绒球。绒球直径在1.6～3.0 μm。放大倍数较小时为微小球形颗粒，而放大倍数更大时可发现球形颗粒由密集的叶片状纳米ZnO堆积而成。在叶片状纳米结构中还分布着很多絮状纳米ZnO微粒，形成核心致密、表面疏松的多孔结构，这一聚集特点使该结构纳米ZnO粉体具有较高的比表面积27.6 m2/g。R. Razali等[22]在二乙醇胺乙醇溶液中较高温度(150 ℃)和一定压力下长时间加热制备了球状微/纳米氧化锌粉体，其微球形貌特征为核心疏松、表面致密。显然离子液体水溶液中制备条件和微球生长机理的不同，导致微/纳米颗粒的聚集方式发生了变化。D. Z. Yu等[20]在三甲基十六烷基溴化铵存在条件下通过溶胶-凝胶法制备了纳米ZnO，其粉体比表面积为22 m2/g,K. M. Lee等[12]采用等离子体反应器制备了四肢形貌纳米ZnO，其比表面积只有15.72 m2/g,而Z. F. Zhu等[2]在聚乙二醇2000水溶液中通过微波辅助加热获得的棒状纳米ZnO粉体只有12.56 m2/g的比表面积。显然，本文以谷氨酸-氟硼酸新型离子液体水溶液为介质制备的纳米ZnO粉体具有更高的比表面积。

图1 不同放大倍数微/纳米ZnO的形貌

Fig.1 Low and high magnification FE-SEM images of micro/nano ZnO pompon

图2所示为绒球形貌纳米ZnO 的XRD图。衍射峰及位置均与ZnO的标准JCPDS卡(No．80-0075)数据完全吻合，为六方纤锌矿结构。用Scherrer方程计算得到的微粒平均粒径为20.4 nm，即微米绒球由大量纳米结构微粒聚集而成。图3所示为产物EDS能谱图。图3中未发现其他任何杂元素峰，说明绒球结构纳米ZnO，经去离子水和无水乙醇数次洗涤并干燥后，所获得产品纯度非常高。

图2 微/纳米ZnO绒球XRD

Fig.2 XRD patterns of the micro/nano ZnO pompon

图3 微/纳米ZnO绒球EDS

Fig.3 The EDS spectra of ZnO micro/nano pompon

2.2 微/纳米ZnO绒球光催化降解混合印染污水

图4所示微/纳米ZnO绒球紫外-可见吸收光谱。由图4可以看出，微/纳米ZnO绒球最强吸收峰在350 nm处，在近紫外区显示较强吸收，同时在远紫外区和蓝光区也有一定吸收。通过其带边吸收值计算可知该材料能隙约为3.32 eV，与文献[1]中数值 基本一致。由于这一吸收特性，微/纳米ZnO绒球更易受紫外光激发产生光生电子和光生空穴，高活性的光生电子和光生空穴迅速被体系中包括染料分子在内的其他分子俘获，从而引发光降解反应。

图4 微/纳米ZnO绒球紫外-可见吸收光谱

Fig.4 UV-vis absorption spectra of the micro/nano ZnO pompon

图5所示为用50 mg微/纳米ZnO在紫外光激发下对北京雪莲羊绒股份有限公司排污口混合印染污水进行光降解时，混合溶液紫外-可见吸收光谱随光降解时间的变化情况。排污口混合印染废液具有成分复杂、色牢度强、室温长期放置不褪色、弱碱性等特点。由图5可以看出，未降解前混合废液在整个可见光区和紫外区都具有明显吸收，且在310 nm和585 nm处显示强的吸收峰。当光催化降解仅5 min后，溶液的主要吸收峰明显下降，说明染料分子已开始迅速降解，10 min后溶液颜色由原来的深蓝色变为浅蓝色，30 min后溶液变为彻底无色，说明降解已经完成。吸收峰整体下降，且在整个光降解过程中未发现有新的短波长吸收峰产生，说明有机大分子染料在降解过程中未生成小分子芳烃类小分子，降解产物不显示光学活性。

图5 不同光降解时间下混合印染污水紫外-可见吸收光谱

Fig.5 UV-vis absorption spectra of mixed printing and dyeing sewage with different period of photodegradation time

以585 nm处吸收峰的变化情况为计算标准，通过计算可获得微/纳米ZnO光降解混合印染污水脱色率与时间的关系，如图6所示。由图6可以看出，微/纳米ZnO绒球光催化降解混合印染废水的脱色率呈现先高，后逐渐平稳的规律。开始反应5 min，脱色率就达到了40%，10 min后达到了89%，之后脱色率稳步提高，直至30 min，脱色率达100%。重复实验结果表明，催化剂重复使用5次，催化活性不变，质量与形貌也基本未发生变化，说明该催化剂性能稳定、可重复使用。

图6 不同材料光催化降解混合印染污水脱色率与时间的关系

Fig.6 Decolorization patterns of mixed printing and dyeing sewage with time under different conditions

图7所示为重复使用5次后微/纳米ZnO形貌。为对比方便，图6中也同时给出了用购置的块体ZnO为光降解催化剂进行相同混合印染废液脱色时脱色率与时间的关系。由图6可以看出，块体ZnO也能够使印染污水缓慢脱色，脱色率随时间的变化基本呈线性关系，但单位时间内脱色率远不及微/纳米ZnO绒球脱色率高，在脱色30 min后，仅脱色约60%。L. Wang等[11]用棒状纳米ZnO耗时100 min才达到了对甲基橙水溶液较好的降解率，Z. F. Zhu[2]用棒状纳米ZnO进行了多种染料溶液的降解实验研究，结果达到理想的降解率均在7 h以上，D. Z.Yu等[20]也用100 min以上才对罗丹明溶液完成了降解。B. T. Su等[21]制备的纳米ZnO光降解亚甲基蓝水溶液用了2 h, T. G. Venkatesha等[8]用ZnO纳米花降解有机染料也用了6 h。显然，由于颗粒小、比表面积大，催化活性高，本文制备的微/纳米ZnO绒球的光催化活性不仅比块体ZnO要高很多，而且较其他形貌纳米ZnO粉体的催化降解活性也高。

图7 使用5次后催化剂形貌

Fig.7 Morphology of nano-ZnO reused on 5 runs

2.3 微/纳米ZnO绒球光催化降解的机理分析

由于微/纳米ZnO特有的光学活性，在光照条件下，ZnO分子价带中的电子被激发至导带生成光生电子和光生空穴对。这些高活性的光生电子和光生空穴引发以自由基传递为主的一系列链反应，生成羟基自由基、过氧自由基负离子、过氧氢根自由基等高活性原子团。这些高活性原子团将吸附于纳米ZnO表面，并将溶解于溶液中的有毒、有色染料分子氧化降解为无毒、无色小分子。即分子质量较大且稳定的染料分子在光照射及纳米ZnO催化下，彻底降解为小分子产物。ZnO粉体颗粒越小，比表面积越大，表面活性位越多，其催化活性也越高。其光降解催化基本机理可描述如下[2]：

但这些强氧化性原子团的生成机理、氧化降解染料分子的动力学详细过程等都有待进一步深入探讨和确认。

3 结论

在一定量自制谷氨酸-氟硼酸(GluBF4)离子液体水溶液中以物质的量比为1∶6的二水合醋酸锌[Zn(Ac)2·2H2O]和NaOH为原料，通过室温制备前驱体，再微波辅助加热方法获得了高收率、高纯度、较高比表面积的单一形貌微/纳米ZnO绒球。产物为六方晶系纤锌矿结构，比表面积为27.6 m2/g。该纳米材料在紫外光照射下显示高的光催化活性。30 min内对印染厂混合污水的脱色率达到了100%，重复利用5次，催化剂形貌不变，重量也未发生变化，有望在相关领域获得应用。

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(编辑 闫玉玲)

Preparation of Micro/Nano ZnO Pompons and Its Activity on Photodegradation of Dyeing Sewage

Rong Hua， Wang Fumei， Wang Sui, Dang Yunpeng， Wang Ping, Tong Laga

(College of Chemical Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China)

Micro/nano ZnO with pomponlike shapes has been successfully synthesized by using Zn(Ac)2·2H2O and NaOH (mole ratio 1∶6) as the raw materials and the glutamate fluoboric acid ionic liquid aqueous solution as the reaction medium at the room temperature (25 ℃, 20 min) and then under microwave heating (80 ℃,10 min). The synthesized samples were characterized by field emission scanning electron microscopy combined with energy disperse X-ray analysis (SEM-EDS), X-ray powder diffraction (XRD) and the Brunauer-Emmett-Teller (BET) analysis. The product had hexagonal (wurtzite) structure, the particle size of the powder was about 20.4 nm, and the specific surface area of the pomponlike ZnO was 27.6 m2/g, with high activity on the photocatalytic degradation of organic pollutants. The photodegradation experiments were conducted on mixed printing and dyeing sewage (500 mL) from drain outlets of Beijing Snow-Lotus Cashmere Co., Ltd., with ultraviolet light as the light source and 50 mg of micro/nano ZnO pompons as the photodegradation catalyst, giving a photodegradation efficiency of 100% within 30 min. Besides that, the catalyst was reusable. The photodegradation mechanism were also discussed.

Ionic liquid; Single morphology; Micro/nano ZnO; Sewage; Photodegradation

1006-396X(2015)01-0007-05

2014-09-23

2014-11-21

国家级大学生创新创业计划项目资助(2014J00086)。

荣华(1966-)，女，高级实验师，从事纳米材料制备、表征方面的研究;E-mail: ronghua@bipt.edu.cn。

佟拉嘎(1966-)，男，博士，副教授，从事纳米材料制备及光催化性能研究; E-mail：tonglaga@bipt.edu.cn。

TE624.9； O614.241

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.01.002