CuO-ZnO-CeO2/Al2O3催化剂的催化及表征

牟川川， 刘道胜， 贾秀峰， 桂建舟,3, 刘 丹,3

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001； 2. 鄂尔多斯市东胜区煤矿安全监督管理站，内蒙古鄂尔多斯017000；3.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 380387)



CuO-ZnO-CeO2/Al2O3催化剂的催化及表征

牟川川1， 刘道胜1， 贾秀峰2， 桂建舟1,3, 刘 丹1,3

(1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001； 2. 鄂尔多斯市东胜区煤矿安全监督管理站，内蒙古鄂尔多斯017000；3.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 380387)

采用共沉淀法制备了用于催化湿式氧化工艺的CuO-ZnO-CeO2/Al2O3催化剂，采用X射线衍射(XRD) 对催化剂进行了表征，并以实验室配置的苯酚溶液为目标污染物，考察了CuO-ZnO-CeO2/Al2O3催化剂的活性和稳定性。结果表明，Ce的加入有提高催化剂体系分散度的作用；催化剂中的活性组分Cu、Zn、Ce分别以CuO、ZnO、CeO2的形式存在，并成功负载于载体Al2O3；对于初始质量浓度为900 mg/L的实验室配置苯酚溶液，在反应温度为180 ℃，压力为4 MPa，搅拌速度为300 r/min，催化剂加入量为0.1 g/(100 mL),反应时间30 min时，化学需氧量(COD)去除率达到95%。

湿式氧化； 催化剂； 化学需氧量； CuO-ZnO-CeO2/Al2O3

工业废水由于有机物成分复杂、毒性大、可生化性差，具有分布广、浓度高、毒性强等特点，严重威胁着周围生态环境和人类身体健康[1-2]。因此，难降解高浓度有机废水的高效处理已经成为国内污水处理行业亟待解决的难题之一，其中苯酚废水由于其浓度大、毒性强、危害大而成为研究的热点。催化湿式氧化法(CWAO)因具有独特的优势而成为目前氧化水处理技术的研究重点[3-7]。催化湿式氧化的催化剂主要包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂[8-12]。在对非贵金属催化剂的研究中发现，以Cu为活性组分的催化剂表现出了较高的催化活性及自身廉价性，CuO 对氧化反应的活化能力较高，容易吸附并放出氧，是良好的传递氧的中间载体，适合于催化湿式氧化反应。陈拥军等[13]用 Cu/Al2O3为催化剂处理1 400×10-6mg/L的苯酚溶液，在反应温度140 ℃，反应时间1 h，化学需氧量(COD)去除率达到93%。许多研究表明稀土金属氧化物作为催化剂助剂添加时，可以明显增加催化剂表面的氧空位和化学吸附氧数量。本文结合了Cu系列催化剂的高效性和稀土金属氧化物的助剂作用，通过共沉淀法制备了CuO-ZnO-CeO2/Al2O3催化剂，比较Ce的加入对铜催化剂的活性产生的影响，并对其湿式氧化效果及其反应工艺进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验用模拟苯酚溶液的制备

在酚类废水处理中，一般对COD浓度高的苯酚废水进行回收，COD浓度低于1 000 mg/L的进行废水处理，因此研究中以COD为800～1 000 mg/L的苯酚溶液为目标降解物测定，该溶液使用苯酚分析纯配置，实验中将400 mg苯酚溶解于1 000 mL去离子水中，制得400 mg/L的苯酚废水，重铬酸钾法测得其化学需氧量(COD)为900 mg/L，并用pH仪测得水样的pH为8。

1.2 催化剂的制备

按w(CuO)/w(ZnO)/w(Al2O3)/w(CeO2)=40%∶20%∶ 0∶ 0, 40%∶ 20%∶ 40%∶ 0, 40%∶ 20%∶ 37.5%∶ 2.5%, 40%∶ 20%∶ 35%∶ 5%, 40%∶ 20%∶ 32.5%∶ 7.5%，40%∶ 20%∶ 30%∶ 10%，配置0.1 mol/L含Cu、Zn、Ce和Al的硝酸盐(中国医药集团上海化学试剂公司, 均为 AR)水溶液，对沉淀反应中所需Na+的量进行计算，配置相应量的0.5 mol/L的Na2CO3(天津市科密欧化学试剂开发中心, AR)水溶液，在60 ℃下强烈搅拌，将Na2CO3溶液滴入硝酸盐混合溶液中，直到pH达到8，于沉淀温度继续搅拌2 h，再在室温下静置12 h，将沉淀抽滤，用去离子水洗涤，在110 ℃干燥12 h，400 ℃焙烧2 h,将焙烧完毕的催化剂研磨，即得实验所用CuO-ZnO-CeO2/Al2O3催化剂，六组催化剂分别命名为a、b、c、 d、e、f。

1.3 催化剂评价

催化剂的评价在200 mL高压反应釜中进行，实验用苯酚溶液加入体积为100 mL，加入催化剂，封闭反应装置，以空气加压，将反应器以2 ℃/min升温至所需温度，待反应完毕后取样分析，测定水样的COD变化。

1.4 COD的测定

以化学需氧量(COD)的大小来表示催化剂的活性，并采用重铬酸钾法(GB 11914—89)测定水样的COD。

1.5 分析与表征

采用日本理学制造的D/Max-3B型X衍射分析仪对催化剂的晶体结构进行测定，测试条件为管电压40 kV、管电流20 mA, Cu(λ=1.540 6 mm)靶作为X射线源，扫描速度10(°)/min，扫描范围10°～80°。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

图1为不同(Al、Ce)含量的CuO-ZnO-CeO2/Al2O3催化剂XRD谱。由图1可见，催化剂a、b、c、d中均有明显的CuO特征峰出现，说明Cu有较好的晶体结构成型，在催化剂a的基础上加入了Al生成催化剂b,可以看出催化剂b中ZnO的特征峰消失，CuO的特征峰降低，说明Al2O3作为载体对催化剂起到了很好的分散作用；在4组催化剂c、d、e、f中依次增加了Ce的加入量，对4组催化剂进行对比可以看出，在一定范围内，随着催化剂中CeO含量的增加，峰值减小，峰宽增加，体系的分散性再次提高，CeO在催化剂中起到了助剂的作用，但在催化剂中CeO含量过高时，会对CuO的晶体结构产生影响，导致催化剂变性，由此可以看出，催化剂d中CuO的晶体成型和分散度都比较好。

图1 催化剂的XRD谱图

Fig.1 XRD spectrum of the catalyst

2.2 不同Al/Ce配比对催化剂活性的影响

对6组催化剂的催化氧化活性进行评价，在加入催化剂为0.1 g/(100 mL)，反应温度180 ℃，反应时间30 min ,压力4 MPa，转速300 r/min的条件下，不同配比催化剂催化氧化苯酚溶液的实验结果见图2。由图2可以看出，在Al、Ce的加入量都为0时，湿式氧化效率很低，加入Al后, Al作为载体增加了催化剂的分散性，氧化效率增加，加入Ce后，Ce作为助剂再次提高了催化剂的催化效果，且在Al、Ce质量分数分别为35%、5%时，湿式氧化效率最好，可以达到95%。

2.3 湿式反应条件对催化氧化工艺的影响

2.3.1 催化剂加入量的影响 在温度为180 ℃，空气压力为4 MPa,转速300 r/min的条件下，反应30 min，考察催化剂d的加入量对湿式氧化反应的结果，结果见图3。由图3可以看出，在不加入催化剂d时COD去除率很低，只有57%，当加入的催化剂d质量为0.1 g时，COD的去除率迅速提高，达到了95%，在加入的催化剂d质量大于0.1 g时，COD的去除率并没有明显提升，因此，催化剂d的最佳加入量为0.1 g/(100 mL)。

图2 不同配比催化剂对苯酚废水湿式氧化反应活性

Fig.2 Different ratio of phenol waste water wet oxidation catalyst reactivity

图3 催化剂量对湿式反应效果的影响

Fig.3 The amount of catalyst reaction effect on the wet

2.3.2 压力对催化湿式氧化反应的影响 在加入催化剂d的质量为0.1 g,温度为180 ℃，转速300 r/min的条件下反应30 min，考察不同压力下的湿式氧化反应，结果见图4。从图4中可以看出，压力为2 MPa时，COD的去除率仅为90%，当压力增加至4 MPa时，COD的去除率明显上升，达到了95%，在压力大于4 MPa时，COD的去除率上升不明显。因此，反应的最佳压力为4 MPa。

2.3.3 温度对催化湿式氧化反应的影响 在催化剂d质量为0.1 g,空气压力为4 MPa，转速300 r/min的条件下反应30 min，不同温度的催化湿式氧化反应结果见图5。在120 ℃时催化氧化反应效果不明显，当温度由120 ℃上升到180 ℃时，COD的去除率大幅度上升，180 ℃时可以达到95%，当温度上升至240 ℃时，催化氧化反应效果最好，COD去除率达到了97.13%，但是由于180～240 ℃的COD去除率提高缓慢，且温度的升高带来压力的增加和使用设备要求的提高。因此，最佳温度为180 ℃。

图4 压力对湿式反应效果的影响

Fig.4 Effect of pressure on the effect of wet reaction

图5 温度对湿式反应效果的影响

Fig.5 Effect of temperature on the wet reaction effect

3 结论

(1) 采用沉淀法制备的CuO-ZnO-CeO2/Al2O3催化剂在Al和Ce质量分数分别为35%和5%时，湿式氧化效率最好，处理900 mg/L左右的实验室苯酚溶液，在反应温度为180 ℃、总压4 MPa、转速300 r/min，pH为8，催化剂加入质量为0.1 g时，反应30 min ，COD去除率可以达到95%。

(2) 采用XRD表征技术对自制的CuO-ZnO-CeO2/Al2O3催化剂进行了表征分析，所制得的催化剂为Al2O3负载的CuO-ZnO-CeO2催化剂，Ce的加入增加了催化剂的分散度，提高了催化剂活性，增加了工业可行性。

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(编辑 宋官龙)

Catalytic and Characterization of CuO-ZnO-CeO2/Al2O3Catalyst

Mu Chuanchuan1， Liu Daosheng1，Jia Xiufeng2， Gui Jianzhou1,3, Liu Dan1,3

(1.College of Chemistry, Chemical Engineering and Environment, Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China;2.DongshengDistrictCoalMineSafetySupervisionandManagementStation,EerduosiInnerMongolia017000,China；3.SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

The CuO-ZnO-CeO2/Al2O3catalyst using in catalytic wet oxidation process was prepared by coprecipitation, and X ray diffraction (XRD) was used to characterize the catalyst. The effect of CuO-ZnO-CeO2/Al2O3on catalyst activity and stability was studied using phenol as the target pollutants. The results shows that addition of Ce increased the degree of dispersion of catalyst system, the active element of Cu, Zn, Ce in catalyst existed in the form of CuO, ZnO and CeO2, and all the active element successfully loaded on carrier Al2O3. For the phenol wastewater with initial concentration of 900 mg/L, the removal rate of COD reached 95% with reaction temperature 180 ℃, pressure 4 MPa, stirring speed 300 r/min, the catalyst amount 0.1 g/(100 mL), reaction time 30 min.

Wet air oxidation; Catalysts; Chemical oxygen demand; CuO-ZnO-CeO2/Al2O3

1006-396X(2015)05-0017-03

2014-12-31

2015-04-09

国家自然科学基金项目 (21576211);辽宁省教育厅一般项目(L2012128);天津市应用基础与前沿技术研究(13JCYBJC41600)。

牟川川(1990-)，女，硕士研究生，从事催化化学研究；E-mail：muchuan_good@126.com。

桂建舟(1973-)，男，博士，教授，从事石油化工催化剂及工艺的研究；E-mail：jzgui@hotmail.com。

TE992.2

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.05.004